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电化学目录概述第一章 电解质溶液概论第二章 原电池及原电池电动势2.1. 原电池及其电动势2.2. 电极电位的产生及双电层结构2.3. 电极电位的测量2.4. 原电池电动势与热力学函数的关系2.5. 电位PH图及其应用2.6. 固体电解质电池2.7. 离子选择性电极第三章 电解与极化3.1. 物质的分解电压3.2. 极化与超电压3.3. 浓差极化3.4. 电化学极化3.5. 混合极化3.6. 极化曲线及其测定3.7. 判别电极过程控制步骤的方法3.8. 电解过程中的去极化作用3.9. 阳离子在阴极上的共同放电3.10. 阳极过程及阳极钝化3.11. 金属的电化学腐蚀 实验概述一、 电化学研究的对象通俗地说： 电化学是研究电现象与化学现象之间的关系，电能与化学能相互转化的规律的一门科学。 确切地说： 电化学是研究由离子导体和电子导体所构成的相界面上所发生的各种效应的科学。 电化学研究的对象包括：(1) 离子（电解质）溶液的性质和结构(2) 电解质溶液电极界面上的电现象(3) 电解质溶液电极界面附近发生的各种过程的规律和机理电化学与化学热力学、化学动力学等一样，原来是物理化学学科的一个组成部分，随着科学的发展，现已发展成为一个独立的学科。目前，以水溶液电化学为基础，又分支出熔盐电化学、固体电解质电化学、半导体电化学、光电电化学、量子电化学、腐蚀电化学、催化电化学、生物电化学、环境电化学。对冶金材料领域，有冶金电化学、材料电化学、合金相电化学等。本课程以水溶液电化学为主，同时顾及其他方面。二、 电化学在国民经济及冶金材料工程中的应用 电化学应用的范围十分广泛，无论在人们的日常生活中，还是在国民经济的各个领域都离不开电化学，如：(1) 化工生产：如食盐电解，一些有机物的氧化、还原、合成离不开电化学(2) 电镀工业、电池工业、电化学腐蚀和防腐蚀工程电镀：自行车把手等表面的镀层电化学腐蚀：集成电路是利用电化学腐蚀电化学防腐：船舶的防腐(3) 金属表面处理及加工：表面渗金属，渗S（与电镀不同）(4) 电化学分析(5) 环境工程：破坏各种有害元素，如CN-(6) 生物医学工程：测定人体血液或各种微量元素的变化(7) 冶金工程：a) 电解冶金、金属的电解提取、电解精炼、电解法制取合金等b) 电化学探矿、溶液采矿、硫化矿的浮选c) 湿法冶金中的浸出和置换、氧化还原过程的研究三、 学习本课程的基本要求通过本课程的学习，达到三个方面的要求：i. 掌握电化学的基本原理ii. 掌握电化学研究的基本方法和基本实验手段iii. 学会运用电化学原理（电化学基本知识）分析研究电解冶金、湿法冶金、火法冶金、粉末冶金中的有关问题，以及金属腐蚀与防腐蚀方面的有关问题主要参考书：1.李 荻 电化学原理北京航空航天大学出版社2.蒋汉瀛冶金电化学冶金工业出版社3.安德罗波夫理论电化学4.沈慕昭电化学基本原理及其应用北师大5.电化学测定方法6.电化学测试技术要求：（1）记好笔记（2）认真做作业，独立完成平时成绩：作业完成情况出勤情况课堂纪律等第一章 电解质溶液概论本章主要研究电解质溶液的一些性质及其规律。重点讨论：电解质溶液为什么会导电，它的导电能力如何量度，电流通过电解质溶液时会发生哪些现象，以及它们与金属的电解过程的关系如何等。至于电解质溶液中离子存在的形式，离子与离子之间相互作用的理论，由于时间关系，这里不予讨论。1.1电解质溶液的导电过程一、二类导体物质按导电能力的大小，通常被分为导体和非导体（绝缘体），根据导电机理的不同，导体又分为二大类：电子导体和离子导体第一类导体之所以能导电是由于导体内部的电子在外电场作用下作定向运动的结果（导电机理）。特点：电流流过导体时，除发热外导体不发生任何变化。第二类导体之所以能导电是由于电解质溶液中带正、负电荷的离子，在外电场作用下，作定向运动的结果（即阳离子和阴离子分别向阴极和阳极转移）其特点是：(1) 电流通过电解质溶液时发生物质的迁移(2) 在电解质溶液与电极界面上将发生电化学反应二、电解质溶液导电的过程电解质溶液导电的整个过程可以这样来描述：1. 电解质溶液电离成（带正、负电荷的）阳、阴离子电流的载体“载流子”2. 阴、阳离子在外电场作用下分别向阳、阴极作定向运动3. 阳、阴离子到达阴、阳极表面后，分别在阴、阳极表面上得、失电子（进行离子导电和电子导电的相互转换过程）即进行电化学的还原和氧化反应，这一过程必然伴随着电能与化学能的相互转变过程。要使电流通过电解质溶液而又不致引起电化学反应是不可能的。1.2法拉第定律（Faraday1833年英国）由前可知，当电流通过电解质溶液时，必然在电极与电解质溶液的界面上发生电化学氧化还原反应。法拉第定律就是说明电化学氧化、还原反应的产物量与通过该电解质溶液的电量之间有什么关系的定律。一、内容（二点）1. 当电流通过电解质溶液时，任一电极反应中析出或溶解的物质量与通过电解质溶液的电量成正比。第一定律2. 相同的电量通过不同的电解质溶液时，在电极析出或溶解的各种产物具有相同的化学当量数。即析出或溶解一克当量任何物质所需的电量相等，而与物质的本性无关，这一电量称为法拉第常数（或者说，在电化学中每摩尔电子的电量96500C，称为法拉第常数，单位C/摩尔），用F表示第二定律以Z（g）表示1克当量物质则 将代入第一定律得：式中电化当量M原子量n电化学反应中的电子转移数或反应离子电荷数1克当量物质即相当于氧化、还原具有1摩尔电子的物质二、实质为什么析出或溶解1克当量物质所需要的电量都是1法拉第呢？这是因为1克当量任何物质离子所带电荷的总量等于1法拉第 1mol物质的总数为N个，它等于n个克当量每一离子所带的电荷数为n，每个电荷的电量为e 1克当量物质离子所带的电量为：式中：N阿佛加德罗常数 e一个电子所带有的电量法拉第常数：每摩尔电子的电量96500库仑三、运用法拉第定律时的注意事项1.第一定律是对电流通过同一电解质溶液、相同电极反应产物而言的而第二定律是对电流通过不同的电解质溶液，不同的电极反应产物而言的2.电量的单位电量的单位不同，电化当量值就不同常用的电量单位有法拉第（F）、库仑（C）、安培-小时（Ah）例如：对于的阴极还原过程而言，采用不同的电量单位，不同若电量单位用法拉第表示：则若电量以库仑为单位则若电量以安培小时为单位1Ah=3600C则3. q与参与电化学过程物质的价态变化有关例如：在溶液中电解精炼Cu时，在阴极Cu由二价被还原成0价。即而在溶液中电解精炼Cu时，在阴极Cu由一价被还原成0价4.对于同一电解池而言阴极上还原物质的克当量数=阳极上氧化物质的克当量数=通过该电解质溶液电量的法拉第数下面介绍二个在计算时运用法拉第定律的工业上常用的电解指标四、电流效率运用法拉第定律，可以计算电解池中发生的电化学反应的理论产量：但在实际生产中，由于电极上会发生副反应，阴、阳极间短路、漏电等一系列原因，造成部分电流不能直接用于获得所需的电解产物，使实际产量小于理论值。将实际电解产物量与理论量之比称作电流效率它表示了电流被有效利用的程度五、直流电耗电解生产中，单位产品所消耗的直流电能WW单位：千瓦小时/公斤或Kwh/tV槽电压（伏）单位：1.3离子的电迁移和迁移数一、电解质溶液中物质传递的方法电解质溶液中物质传递的方式有三种：1.对流物质的离子随着流动的液体一起运动的方式称对流。根据成因可分为自然对流和强制对流两种：自然对流：溶液中各部分之间存在由于温度差或浓度差所引起的密度差所致强制对流：外加搅拌所引起2.扩散电解液中各组分由于存在浓度差而从高浓度向低浓度转移的现象称扩散。3.电迁移电解质溶液中的阳、阴离子，在外电场作用下，分别向阴极和阳极作定向运动的现象称电迁移电迁移完成双重任务：物质的传递输送电量（即在电迁移过程中，阳离子和阴离子各自带着一部分电量，通过电解质溶液，完成输送电流的任务。二种离子输送电量的总和，就是通过溶液的总电量）每种离子输送电量的多少取决于下列因素：即该种离子在溶液中迁移的速度，所带的电荷数，该种离子的浓度二、离子电迁移的速度（V）离子电迁移的速度与离子的性质（离子半径、溶剂化程度、所带电荷）溶剂的性质（粘度）温度外电场强度有关。影响离子电迁移速度的因素对于一定的电解质溶液，在一定温度下，离子的电迁移速度与两极间的电位梯度成正比。（即确定）即式中：V离子电迁移速度cm/s两极间的电位差V两极间的距离cmu比例常数显然，当电位梯度时，V=u我们把此时的离子迁移速度称为离子的绝对运动速度，又称为淌度，离子迁移率三、离子的迁移数所谓离子的迁移数即表示某种离子i在电迁移过程中所输送的电量在通过电解质溶液的总电量Q中所占的份数：一般用小数表示=1对于单一电解质而言，1.4电解质溶液的电导一、电解质溶液导电能力的量度1.电导（L）：它为电解质溶液电阻的倒数，电导越大，导电能力越强阴极阳极SI单位为西门子Siemens，用西或“S”，1西=1A/V式中：电阻率S电解液液柱的面积l两电极的极距cm当阴极面积=阳极面积时，S=阴极（阳极）面积如果阴极面积和阳极面积不相等，则2. 比电导（又称电导率）单位：含义：它表示相距1cm的两电极间，1ml电解液所具有的导电能力。3. 当量电导单位：，Scm2(克当量)-1含义：表示相距1cm的电极间，一克当量电解液所具有的导电能力。引入当量电导概念的目的是为了比较具有等效导电质量的电解质溶液的导电能力，并使导电能力的量值与浓度呈单向性关系。L、之间的关系或电解液当量浓度克当量/升1克当量浓度为克当量/升的电解质溶液的体积毫升数，或者说溶液中含有1克当量溶质时的体积毫升数又称溶液的稀释度4. 熔融盐的当量电导（一）单一熔融盐N熔盐的当量值d熔盐的密度熔盐的比电导（二）混合熔融盐混合盐的平均当量值混合盐的比电导混合盐的密度纯熔盐i的当量值纯熔盐i的当量分数如：对于二元混合盐注意：i）对于相同价型化合物组成的混合盐如其当量分数=摩尔分数ii）对于不同价型化合物组成的混合盐如：其当量分数摩尔分数例如摩尔比为1:1的混合盐中摩尔分数0.50.5当量分数1/43/4二、影响电解质溶液导电能力的因素电解质溶液的导电能力取决于电解质种类、浓度和温度（1）种类（即电解质的本质）由于离子具有大的淌度：而一般离子的淌度强酸、强碱的比电导最高，导电能力最大强电解质（NaCl、KCl等）其比电导亦较大，导电能力亦大弱电解质由于其电离度较小，故比电导较小为什么具有较大的淌度呢？主要是它们与分子之间可以交换Grotlwss（格鲁萨斯）导电机理2.温度温度升高，溶液的粘度下降，离子的溶剂化作用减弱，电离度增加，比电导，导电能力3.浓度（两种情况）（一）比电导随浓度的变化不是呈单向性的i）开始时（浓度较小时）随着，单位体积中导电的离子数增加随之增大ii）当达到一定值后随着的上升，离子之间的相互作用力增大，阻碍了离子的电迁移速度随之减小（二）当量电导随浓度的变化呈单向性，且对于强电解质来说，符合下列关系：电解质无限稀释时的当量电导 常数所谓无限稀释的溶液是指由于离子与离子之间的距离足够大，而忽略了离子之间相互作用力的溶液。（三）在无限稀释的溶液中，每一种离子都是独立运动的，不受共存的其它离子影响。即电解质的当量电导为离子当量电导之和：正离子当量电导；：负离子当量电导这就是柯尔劳汗（Kohlrauch）离子独立运动定律对于单一电解质，补充：关于当量浓度、当量值、克当量等的说明在分析化学和电化学中，经常会遇到当量浓度、当量值以及摩尔浓度、摩尔值之间的换算关系现说明如下：1.当量浓度在一升溶液中含有相当于法拉第电量的阳离子（或阴离子）溶质的量，或者说在一升溶液中含有相当于摩尔电子电量的阳离子（或阴离子）溶质的量，则该质在溶液中的浓度为当量。2. 当量值、克当量相当于1F电量的阳离子（或阴离子）溶质的量，称为该溶质的当量值，它等于分子量/化合价，若单位用克表示，则溶质的量称为克当量克当量与体积无关，只表示溶质的量，不表示浓度3.当量浓度与摩尔浓度的关系若当量浓度为，摩尔浓度为C，溶质阳离子的荷电数为n则= nC当量浓度=化合价摩尔浓度例：的摩尔浓度为2M则当量浓度为32=6N的当量值1个克当量1.5 电解质溶液的活度一、电解质的活度及活度系数理想溶液某组分i的化学位与其浓度的关系式：而实际溶液中，由于溶质分子与溶剂分子之间、溶质与溶质分子之间的相互作用，使上述热力学公式的计算结果与实际情况发生偏差。当引入一个被称作活度的函数来代替浓度时，则有关理想溶液的定律就能应用于真实溶液对真实溶液：所以，活度是真实溶液相对于理想溶液的校正浓度或称为有效浓度。活度与浓度之比称为活度系数它表示了实际溶液与理想溶液的偏差程度由于电解质浓度有不同的表示方法，所以活度系数也有不同的数值。当溶液浓度用摩尔分数表示时：当溶液浓度用质量摩尔浓度表示时：（1000g溶剂中所含溶质的摩尔数）当溶液浓度用体积摩尔浓度表示时：（1升溶液中所含溶质的摩尔数）称为合理活度系数称为实用活度系数之间可相互换算工业电解质溶液的浓度一般用g/L表示，即1升溶液中含有多少克电解质。所以通常先要将g/L换为体积摩尔浓度C，然后再从C换算成m。二、强电解质的平均活度和平均活度系数1.离子的活度和活度系数离子的活度表示溶液离子的有效浓度；离子活度与离子浓度之比称为离子的活度系数即，离子的活度系数反映了溶液中各种因素（例如：离子间的静电作用力，离子的水化作用等）对离子浓度的影响但是单个离子的活度系数至今无法测定。溶液是电中性的，单个离子（如阳离子）不可能单独存在（必须与阴离子共存）2.平均活度和平均活度系数（一）电解质的活度与离子活度之间的关系对于型电解质而言，电解质的活度等于其正、负离子活度的相应方次的乘积，即电解质活度从热力学公式推导：电解质的化学位等于其全部离子的化学位之和，即又对于单个离子来说，化学位与离子活度之间存在下列关系：（二）电解质的离子平均活度（又称电解质平均活度）由于单个离子的活度无法测定，所以常用电解质（离子）的平均活度来代替电解质的离子平均活度为阳、阴离子活度的相应方次乘积的几何平均值，对于型强电解质来说（三）电解质的离子平均活度系数（又称电解质的平均活度系数）为阳、阴离子活度系数的相应方次乘积的几何平均值常温水溶液中强电解质的平均活度系数可以查有关表求得（四）电解质的离子平均浓度（简称电解质的平均浓度）为阳、阴离子质量摩尔浓度的相应方次乘积几何平均值对于型电解质而言，若电解质的浓度为m，则：m 例1.已知质量摩尔浓度0.1m的溶液，离子平均活度系数为，试求：（1）该溶液离子的平均质量摩尔浓度（2）平均活度（3）电解质的活度解： m m 2m（1）（2）（3）例2. 25时，Cu电解精炼中，电解液含有，其密度为1.2g/ml，试求铜离子的活度解：先将g/L浓度换算成mol/L（体积摩尔浓度），再换算成质量摩尔浓度m，再查表得，最后根据求得结果（1）先换算成体积摩尔浓度（2）换算成重量摩尔浓度（单位：摩尔/千克）（3）查表m=0.62时的，三、离子强度及稀溶液中离子活度系数近似计算实验表明，在稀溶液中影响电解质离子活度系数的主要因素是离子浓度和离子的电荷，路易士提出了离子强度的概念1）离子强度I存在于溶液中的每种离子的浓度乘以该离子价数平方的总和之一半即称为电解质溶液的离子强度。对1-1型电解质如NaCl、KCl对2-2型电解质如对1-2型电解质如离子强度是溶液中由于电荷所形成的静电场强度的一种度量。在冶金生产中，经常遇到的都是混合电解质溶液，离子强度的概念尤为重要。2.路易士（Lewis）离子强度规则（I0.01时）路易士离子强度规则：具有相同离子强度的稀溶液中，活度系数具有大致相近的数值，而与电解质所含的离子种类无关。A经验常数电化学研究中，经常利用Lowis离子强度规则，在改变参与电极反应物质的浓度时，往往通过改变支持电解质（不参与电化学反应的物质）的浓度，以保持电解质溶液具有相同的离子强度来达到使活度系数保持大致相同的数值的目的。3.第拜尤格尔半经验公式根据强电解质离子静电作用理论和大量实验数据，第拜尤格尔提出了计算单个离子活度系数的半经验公式：式中离子的活度系数离子价离子的有效半径，埃1=m10=1nm=mI离子强度4.戴维斯半经验公式（适用于离子强度较高场合）适用范围：稀溶液（浓度0.1m）不适用第二章 平衡的电化学体系原电池电动势及电极电位本章着重讨论以下四个问题：1 化学能是如何转变为电能的。2 平衡的电化学体系中，原电池电动势及电极电位产生的机理及其测定方法。3 从热力学角度研究电化学体系中化学能与电能相互转换时的定量关系。4 根据原电池原理分析冶金过程（这是研究原电池的根本目的）。2.1原电池及原电池电动势一电化学系统由第一类导体（电子导体）和与之相接触的第二类导体（离子导体）组成，在其中至少能进行一个或一个以上电化学氧化及电化学还原反应的体系称为电化学系统，俗称“化学电池”、“原电池”、“电解池”、“半电池”、“电极系统”等。二电极的构成及其分类电极是电子导体和离子导体构成的，在其相界面上具有一定电位差的组合体，电极又称半电池。可逆电极：电极反应可逆 通过电极电流无限小或等于零可逆电极一般分为以下三种基本类型一第一类电极电极物质插入含有该物质离子的溶液中所构成的电极。如金属电极：Cu|Cu2+ , Zn|Zn2+汞齐电极：Cd(Hg)|Cd2+ 气体电极：Pt, H2|H+ ，C, Cl2|Cl-2.第二类电极：以金属及该金属的难溶盐作电极物质，插入到含有该金属难熔盐阴离子的电解液中所构成的电极。如甘汞电极：Hg, Hg2Cl2(s)|KCl3.第三类电极（氧化还原电极）“惰性”的第一类导体插入含有不同氧化态（价态）的同一种离子溶液中所构成的电极。如Pt|Cr3+,Cr2+ ,Pt|Sn4+,Sn2+ , Pt|Fe3+,Fe2+它的特点是：氧化态、还原态均存在于电解液中。三原电池及原电池的表示方法1原电池的构成化学能转变为电能的电化学系统称作原电池。一个原电池由二个半电池构成现以CuZn电池为例说明原电池产生电流的机理。如图所示，将Zn片和Cu片各自插入ZnSO4和CuSO4溶液中，中间用盐桥连接起来，再用导线将Cu片与Zn片联系起来，中间串联一电流表，形成一个闭合回路。这时可看到电流表指针向一方偏转，表明线路中有电流通过。同时发现锌片开始溶解，而铜片上有铜沉积上去，说明在两极发生了化学反应，这样就构成了原电池。 图 铜锌原电池整个回路之所以有电流通过，是由于在Zn|ZnSO4，Cu|CuSO4相界面上分别发生了电化学氧化、还原反应的结果。锌电极上发生的是氧化反应，锌片放出电子氧化为Zn2+：Zn - 2e = Zn2+放出的电子从外线路传到铜电极，与硫酸铜溶液中的Cu2+结合成铜原子在电极上沉积： Cu2+ + 2e = Cu原电池的阳极上，因氧化反应而有了电子的积累，故电位较负，是负极；阴极上则因还原反应而缺乏电子，故电位较正，是正极。在外线路中，电子就由阳极流向阴极，即电流从阴极(正极)流出，经外线路流入阳极(负极)。整个原电池回路也是由第一类导体和第二类导体串联组成的。电子由Zn片Cu片 电流由Cu片（+极）Zn片（极）电池反应：Zn+Cu2+=Zn2+Cu或：Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu因此，原电池也可以这样称为“借氧化还原反应的进行而得到电流的装置”。2原电池反应与化学氧化还原反应的联系与区别（1）联系原电池反应即电化学反应：从反应方程式从其本质反应体系中都有电子转移，都有物质还原及氧化来看，与一般的化学氧化还原反应是一致的。但是，电化学氧化还原反应各有其不同的特点。（2）特点（区别）反应物接触(还原剂与氧化剂)氧化还原反应地点电子转移电化学氧化还原反应间接在不同地点宏观有方向性，可作电功化学氧化还原反应直接在同一地点微观无方向性，不能作电功3原电池的表示方法原电池的结构一般用符号和数字来表示。(1) 将构成原电池的物质各相依次排列成一行，凡是两相界面，均用“|”或“，”表示，如中间有盐桥，液相间用二条竖直线“|”。(2) 规定负极阳极（发生氧化反应）的半电池写在左端规定正极阴极（发生还原反应）的半电池写在右端(3) 注明电极的物质状态、电解质溶液的浓度、气体电极标明压力，并标明吸附在何种固体物质上。(4)必要时可注明温度，如不注明，一般指常温25，对高温熔盐电池必须注明温度。例如：CuZn电池可表示为：Zn(s)|ZnSO4(m1)| |CuSO4(m2)|Cu(s)又如压力不同的两个氢电极组成的原电池可写为：Pt，H2(1atm)|HCl(m)|H2(0.1atm)，Pt4原电池的设计一般步骤如下：(1) 列出原电池反应方程式（已知的化学氧化还原反应方程式）。注意反应的方向，否则原电池极性相反。(2) 比较电池反应方程式的两边，确定什么物质是氧化剂，什么物质是还原剂。氧化剂正极物质还原剂负极物质(3) 还原剂被氧化后的产物与还原剂组成负极半电池；氧化剂被还原后的产物与氧化剂组成正极半电池。(4) 划相界面，注明温度、物态、浓度、气体电极标明压力，被吸附在何种物质上。(5) 设计校核，写出电极反应，然后将二电极反应相加即为电池反应。考察被设计电池的电池反应是否与被研究的化学氧化还原反应相同，如方向相反，则调整电池的极性。例1，试对UO2对FeCl3浸出设计一原电池解：浸出反应为：UO2 + 2Fe3+ = UO22+ + 2Fe2+ （二氧化铀酰） 上述浸出反应即电池反应显然UO2是还原剂，UO22+是被氧化后的产物；Fe3+是氧化剂，Fe2+是被还原后的产物。 UO2+UO22+构成负极，Fe3+Fe2+构成正极Pt，UO2 |UO22+|Fe3+，Fe2+|Pt负极反应：UO22e=UO22+正极反应：2Fe3+2e=2Fe2+电池反应：UO2+2Fe3+=UO22+2Fe2+设计正确。例2：用Ba2+离子来检验溶液中是否有SO42-是常用的方法。BaCl2+SO42-=BaSO4+2Cl- 试根据此沉淀反应设计一原电池解：这是一类非氧化还原反应沉淀反应。对于这类反应设计原电池时，可按照如下方法：(1) 正、负极的第一类导体均由参与沉淀反应的阳离子金属构成。(2) 负极为第二类电极（由金属和该金属的难溶盐作电极物质插入到含有该难溶盐阴离子的溶液中构成的电极）。难溶盐即为沉淀反应的盐沉淀，液相为含有该难溶盐阴离子的溶液。(3) 正极为第一类电极，溶液相即为参与沉淀反应的该可溶性金属阳离子溶液。按此原则，上述反应可设计原电池如下：Ba,BaSO4(s)|H2SO4|KCl饱和|BaCl2|BaBa,BaSO4(s)|H2SO4|BaCl2|Ba（）极：Ba2eSO42- = BaSO4（）极：BaCl2 2e = Ba2Cl-电池反应：BaCl2+ SO42-=BaSO4+2Cl-设计正确。5. 电极反应与电池反应书写注意事项( 1 ) 负极反应必为失电子的氧化反应；正极反应必为得电子的还原反应。( 2 ) 参与电极反应物质的物态，如为固态不能写成离子式。如：Pt, H2(1atm)|HCl|KCl|CuCl(s), Cu正极反应：CuCl + e = Cu + Cl-不能写成Cu+ + e = Cu又如：Pb, PbSO4(s)|H2SO4|PbSO4(s), PbO2负极反应：Pb2e + SO42- = PbSO4 不能写成Pb2e=Pb2+ 正极反应：PbO2 + 2e + 4H+ + SO42- = PbSO4 + 2H2O 不能写成Pb4+ + 2e = Pb2+( 3 ) 要考虑电解质溶液对电极反应的影响例如：Pb, PbO(s)|KOH|Ag2O, Ag()极 Pb2e + 2OH- = PbO + H2O 不能写成 Pb2e + H2O= PbO + 2H+( + )极 Ag2O + 2e + H2O = 2Ag + 2OH- 不能写成 Ag2O + 2e + 2H+= 2Ag + H2O( 4 ) 水溶液中，O2-不能单独存在，O2-只能出现在熔盐电解质及固体电解质中。 水溶液中氧的还原反应不能写成1/2O2+2e=O2-( 5 )电池反应必为两电极反应之和（这也是校核电极反应书写正确与否的一种有效方法）。因此书写电极反应时，负极的失电子数要与正极的得电子数相互配平。四相间电位与电化学位在讨论原电池的电动势之前，先说明几个有关的电化学概念：1. 外电位、表面电位、内电位外电位在真空中将单位正电荷从无穷远带至指定相表面处（10-4cm）所需的功。表面电位在真空中将单位正电荷从指定相表面（10-4cm）移入指定相内部所需的功。内电位在真空中将单位正电荷从无穷远带入指定带电物相内部，电场力所需作的功。显然，三者之间有如下关系：=+2. 电位差和电化学位两点之间的电位差定义为：使单位电荷从一点向另一点移动时所需的电功。假设A、B两点处在同一相中，则单位电荷从AB所需的电功即电位差。若A、B两点处在不同相中，A相，B相则单位电荷从AB，由于带电物质在不同相的化学位不同，所以不仅有电功的变化，而且还有化学功的变化。带电粒子从相相的自由焓变化为：G=i-i+nie0(-)式中 i-i 代表带电粒子i在两相中的化学位差nie0(-)代表i粒子在两相中移动时电功的变化ni为带电粒子的荷电数体系建立平衡时：G=0即：i-i+ nie0(-)=0i+ nie0=i+ nie0该式是对一个带电粒子而言。如果是1mol粒子，则应乘上阿佛加德罗常数N0而N0e0=F，则上式为 i+nF=i+nF或 式中：, 称为电化学位电化学位的定义是：一摩尔荷电数为n的某一组分在恒温恒压下，转移至带电物相内部时所引起的自由焓变化。显然，带电粒子在不同相中平衡的条件是电化学位相等。电化学位有如下基本性质：(1) 对于不带电的物质，= 即电化学位=化学位(2) 对于活度为1的纯相，=（电化学位=标准化学位）例如固体Zn、AgCl、Ag(3) 对于金属中的电子，(4) 带电粒子在相和相之间平衡的条件是 =(5) 在电化学体系中，带电物质i总是从电化学位()大的地方向电化学位()小的地方转移。3相间电位差如图所示的CuZn原电池，若外线路连接导线为Cu，则整个回路有5个相界面：a、b、c、d、e。这五个相界面分为三类：（一） 固固相间电位差a面、e面（接触电位）。如图a、e（e点是同一物质Cu，电位差为零），a为Cu导线与Zn电极间的电位差，产生的原因，由于二种金属对电子的亲和力或者说电子逸出功不同而产生接触电位，它的大小取决于相接触的两种金属的本性。( 二 ) 液液相间电位差（液接电位或扩散电位）C产生原因：是离子在两相之间迁移速度不同而引起的。如图中C点（面）。界面二边离子的种类不同或同一种离子界面二边的浓度不同或温度不同都会造成液接电位。液接电位液接一般30mV，在工业电解中往往可忽略，而当需要精确测量（电化学研究）时，可以用盐桥装置将其降至几个mV以下。在水溶液电化学体系中，盐桥往往采用溶解度很大，正、负离子淌度大致相同的物质组成，如：KCl饱和溶液，NH4NO3、KNO3等。当饱和KCl溶液与另一稀溶液相接界时，界面的扩散情况主要由K+、Cl-向稀溶液扩散决定。K+与Cl-的淌度基本相同，因此减少了液接电位，而且盐桥两端液接电位符号恰恰相反，使两端的二个液接电位相互抵消一部分，这样进一步减小了液接电位。例如，25时0.1MHCl和0.01MHCl的液接电位为38mV，采用饱和KCl溶液作盐桥后，饱和KCl和0.1MHCl一端的液接=4.6mV，饱和KCl一侧带正电，KCl饱和溶液与0.01MHCl一端的液接=3.0mV，也是KCl 溶液一侧带正电。总的液接电位E液接=1.6mV( 三 ) 固液相间电位差图中b点、d点产生原因，是固液两相界面两侧电化学位不同，而在相界面上发生了电化学氧化或电化学还原反应的结果。五原电池的电动势当原电池正确开路时（指二个终端在化学和物理性质上彼此相同，即同一金属），两个终端相之间的电位差即为原电池的电动势，显然，原电池的电动势等于原电池的各相间电位差的代数和。根据克希霍夫定律：任何闭合回路中，所有各组元电位差的代数和等于零。对上述铜锌电池而言，从a点开始：+ Ee.a=0移项得：Ea,e= - + 即：原电池的电动势等于两个电极电位之差和液接电位，两金属接触电位差的代数和。由于绝对电极电位无法测得，因此无法按上式计算电池的电动势，而只能通过相对电极电位的测量而获得。22电极电位产生的机理电极电位产生的根本原因是构成电极的第一类导体和第二类导体两相间的电化学位不同，而在相界面上发生电化学氧化或还原反应的结果。分四种情况讨论：一由于金属电极本身的氧化、还原，在金属电解质溶液界面上发生的电位跃。实验表明，当一种金属插入该金属盐的水溶液时，将同时发生二种现象：（1） 金属离子从金属表面转入溶液（2） 金属离子从溶液转到金属表面上在这二者之间趋势的大小及最终进行的结果，取决于金属离子在金属晶格上的结合能及金属离子与水分子之间的结合能溶剂化能的相对大小。设U金金属离子在金属晶格中的结合能。U溶金属离子的溶剂化能。当U金U溶时，为正值，金属表面带正电，溶液一侧带负电，正值愈大，该金属离子越易被还原析出。这里的正值或负值是对绝对电极电位而言二由于非金属的氧化还原而在惰性第一类导体上产生的电位跃吸附在惰性第一类导体表面的非金属分子、原子或离子与含有该种被吸附的非金属的离子、原子或分子的电解质溶液之间建立非金属离子双电层从而产生电位跃。如吸附氢分子的Pt与酸溶液组成的氢电极Pt，H2|HCl溶液吸附有Cl2的石墨与含有Cl-的熔盐组成的氯电极：C,Cl2| K C l溶液都属此类三氧化还原体系在惰性金属上双电层的建立这种电极的特点：发生氧化还原的物质都存在于电解质溶液中，惰性金属插入具有各种离子价，具有氧化或还原能力的盐类中即构成氧化还原电极。这里惰性金属仅起电子“储存器”或者说是传导的作用，其本质不参加电化学氧化还原反应。如：将Pt插入氧化剂FeCl3溶液中，Fe3+夺取Pt表面一个电子以后变成Fe2+，而使Pt带正电，溶液一侧带负电（因Cl-过剩），从而建立起离子双电层。这双电层的电位差将妨碍Fe3+继续从Pt表面取得电子，相反，促进Fe2+向Pt表面给出电子，达到平衡时，Pt与溶液之间建立一定的平衡电位差。显然，氧化剂愈强，平衡时金属上所带的正电荷愈多，电位差愈大。同样，如果将Pt之类惰性金属插入如SnCl2等具有还原能力的溶液中，即可在金属Pt 与溶液相界面建立Pt一侧带负电，溶液一侧带正电的离子双电层。达到平衡时，还原剂愈强，Pt上所带负电荷愈多，电位差亦愈大。二点结论（规律）：第一：产生固液相界面电位跃的原因是在相界面上进行电化学氧化还原过程的结果，相界面上建立的离子双电层在平衡时的电位差，即为参与氧化、还原过程物质所构成电极的电极电位。第二：平衡电极电位的大小与方向是参与氧化还原过程物质氧化、还原能力的量度（表征），正值愈大，参与反应物质的氧化能力愈强，本身越易被还原；负值愈大，参与反应物质的还原能力愈强，本身愈易被氧化。四非离子双电层引起的固液相界电位以上讨论的三种情况都是在相界面上由于发生电化学氧化还原反应使界面上建立离子双电子层，这一双电层在平衡时的电位差即为该电极体系的平衡电极电位。而在某些情况下，固液相界面两边均不存在过剩电荷，即不存在离子双电层，此时，同样会建立起固液相界电位差，这是由于界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布的结果。造成这一结果的原因有三个： (1)阳离子特性吸附 (2)偶极分子定向排列 (3)金属表面层原子极化( 1 ) 溶液相表面层中某些离子的特性吸附由于物质的本性不同，造成某些离子在第一类导体表面的吸附量大大超过了其它离子的吸附量，因而在界面层与溶液本体中出现了符号相反的电荷分布（但就本体而言，无论是金属相还是溶液相，两边均无剩余电荷）这种特性吸附不同于静电吸附。( 2 ) 偶极分子在界面层中的定向排列( 3 ) 金属相表面层中的原子极化以上所介绍的构成电极的两相界面均无过剩电荷时所形成的电极电位即为金属电极的“零电荷电位“，这在第三章中讨论。五能斯特电极电位公式（Nernst）讨论电极电位的大小与哪些因素有关，即从电化学位的角度推导关于电极电位的能斯特公式。以金属电极Mn+/M的平衡为例（如Cu2+/Cu电极、Ag+/Ag电极等），在电极金属与电解质溶液之间建立以下平衡：Mn+ + ne M平衡时，两相间电化学位相等。 (1)式中溶液中Mn+离子的电化学位单位电荷在金属M上的电化学位金属M的电化学位根据电化学位的定义：或（1） 式可写成： (2)原子M不带电荷 = ( 2 ) 式移项后得： （3） ， （4）对于纯物质，本身被选作标准态 = 0又当=1，=1时，（4）式变为 （5）（标准状态下的电位差）。将（5）式代回（4）式得： （6）写成通式： （7） 该式即为Nernst电极电位公式可见，电极电位与物质的本性（）有关，与温度有关，与第一类导体及第二类导体相界面上发生氧化、还原反应物质的活度（、）或浓度、压力有关。23双电层的结构一研究的意义双电层是第一类导体和第二类导体界面上荷电物质和定向偶极子的整体排列。有关双电层的结构，对电极过程机理的研究具有很大的意义。这是因为，在电子导体和离子导体界面上形成的这一双电层的电位差虽然通常只有0.1V1V，但是这0.1 V1V的电位差在界面上引起的电场强度却是十分惊人的。假设，双电层中荷电层之间的距离约为10埃，则产生的电场强度高达106107V/cm.除了电化学的情况之外，没有一个实际的电场能产生这样大的电场强度，因为所有的电解质在104V/cm级的电场强度下就会被破坏。由于电化学的双电层具有这样大的电场强度，所以它必然对电子导体与离子导体之间的电荷转移过程产生非常大的加速力，促使电子跃过界面，实现界面上的电化学氧化或电化学还原过程。双电层结构最典型的几种模型。其中有以下：二平板电容器模型（HelmholtzPerrim模型）平板电容器模型又称紧密双电层模型。这种模型认为，双电层中荷电物质是紧密而整齐地分布在电子导体的两侧，尤如一个平板电容器。界面上双电层的电位差可由下式计算：=4d/q 式中d平板之间的距离，它由水化离子半径所决定。介电常数q 电子导体（或溶液）一侧的电荷密度这种模型的特点：优点是数学处理比较方便，缺点是荷电物质在界面层中的分布的设想与实际有较大距离。三分散双电层模型（GouyChapman模型）分散双电层模型认为：在双电层中溶液一侧的过剩离子同时受到两种力的作用，一是电子导体表面电荷的吸引力，另一是离子本身的热运动力，所以离子在双电层中的分布是有序的电场力和无序的热运动力之间平衡的结果，它把离子看作一系列的点电荷，而金属是一个巨大的离子，界面层中的电位降是连续下降的，离子是连续分散分布的。这种模型的优点是，它考虑到了溶液一侧离子的实际分布情况，但不足之处是数学处理繁杂，且紧靠第一类导体的电解质溶液的离子分布与实际仍有距离。四吸附双电层模型（Stern斯特恩模型）这种模型将双电层分成两层：紧密层与分散层。在紧密层中集中了界面双电层中的大部分电荷，因为在这一层内为高电场，低介电常数的范围；而在分散层中也有部分电荷分散在其中，它是静电力与热运动力平衡的结果。双电层的电位分为紧密层电位（）和分散层电位。 斯特恩模型实际上是将平板电容器模型与分散双电层模型的优点集中起来的结果。五博克里斯模型（Bockris模型，1963年）Bockris模型是Bockris等人在GrouyStern模型基础上提出的目前为大家所公认的一种能比较客观地反映双电层实际情况的结构（模型）。这种模型认为：双电层分为紧密层和分散层两部分，即：紧密层分：内海姆霍茲层由定向吸附的水分子偶极或特性吸附的离子构成。 外海姆霍茲层由水化自由焓较高的阳离子或阴离子构成。分散层 从海姆霍茲层延伸至溶液本体。紧密层厚度，取决于离子的有效半径，一般为10-8cm。分散层厚度与电解质溶液的浓度有关，约为10-610-7cm。双电层的电位差由紧密层和分散层电位差1构成：（M,l）=+124电极电位的测定一水溶液中的电极电位氢标电极电位在水溶液电化学中，规定标准状态下氢电极的电极电位为零，其它电极的电位则相对于标准电极进行测量，测得的电位称为氢标电极电位，用（VS.N.H.E）、（VS.S.H.E）表示。1氢标电极电位的测量简单介绍标准氢电极25下，将用电镀层使其表面镀有细小分散铂黑的Pt片，插入aH+=1的盐酸溶液中，并不断通以1atm净化的氢气与Pt片接触，吸附在Pt片上的氢气与溶液中的H+之间建立平衡H22H+2e。这种电极要求氢气和盐酸溶液都很纯。 图 氢电极示意图氢标电极电位的测量方法：将待测电极与标准氢电极组成原电池，测量该电池的电动势，即为该电极的氢标电极电位。在该电池中，规定待测电极上进行还原反应的，电位为正值；进行氧化反应的电位为负值。例如：Cu的标准电极电位的测定。将标准Cu电极与标准氢电极组成原电池，Cu电极上发生Cu2+的还原反应，应为正极，氢电极上进行氢的离子化反应为负极。Pt,H2(1atm)H+(a=1)Cu2+(a=1)Cu测得电池的电动势为0.337伏，此即为Cu电极的氢标电极电位：0Cu2+/Cu=0.337伏同样可测得标准Zn电极的电极电位0Zn2+/Zn