酸碱滴定法ppt课件

以酸碱中和反应为基础的滴定分析法。,第三章 酸碱滴定法,不仅能用于水溶液体系，也能用于非水溶液体系。,3-1 酸碱平衡,一、酸碱质子理论,1. 酸碱的定义,电离理论,电子理论,质子理论,2. 特点,1）具有共轭性,酸失去1个质子后转化成它的共轭碱；碱得到1个质子后转化成它的共轭酸。,HA和A是一对能相互转化的酸碱，称为共轭酸碱对。 如HAc和Ac-为共轭酸碱对。,各共轭酸碱对的质子得失反应称为酸碱半反应，即酸给出质子和碱接受质子的反应。酸碱半反应在溶液中不可能单独进行！,醋酸在水中的离解：,氨在水中的离解：,3）具有广泛性,2）具有相对性,如：HCO3-在H2CO3HCO3-体系中表现为碱，在HCO3-CO32-体系中表现为酸。这种既能给出质子表现为酸，又可以接受质子表现为碱的物质称为两性物质。,酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。,同一种物质，在某一条件下可能是酸，在另一条件下可能是碱，这主要取决于它们对质子的亲合力的相对大小。,3. 酸碱反应的实质,两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。,HAc + NH3 NH4+ + Ac-,如：醋酸与氨在水溶液中的中和反应,共轭酸碱对,结论： 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果。 酸碱反应的实质是质子的转移。 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的。,二、酸碱平衡,1. 一元弱酸弱碱的电离平衡,HA + H2O H3O+ + A-,酸度常数 （弱酸的电离常数）,A-+ H2O OH- + HA,碱度常数 （弱碱的电离常数）,强酸强碱无酸碱平衡存在！,Ka、Kb与温度有关，与浓度无关！,讨论：,(1) 酸碱的强弱取决于酸碱本身给出质子和接受质子能力的强弱。 Ka，给出质子能力越强，酸性越强 Kb，接受质子能力越强，碱性越强,(2)在共轭酸碱对中，如果酸越易给出电子，酸性越强，则其共轭碱的碱性就越弱。,P182 书后附录一 弱酸和弱碱的电离常数,2. 稀释定律和一元弱酸、弱碱溶液pH的计算,浓度变小，则电离度就变大 浓度越大，则电离度就越小,稀释定律,(1) ca(mol/L)强酸,HA H + + A - H2O H + + OH -,当ca 10-6 mol/L，忽略水的解离,(近似式),(精确式),(2) cb(mol/L)强碱,精确式,B + H + BH + H2O H + + OH ,近似式,当cb 10-6 mol/L,(3) 一元弱酸,(4) 一元弱碱,三、同离子效应及缓冲溶液,1. 同离子效应,在弱电解质溶液中，加入少量具有与弱电解质相同离子的其他强电解质，则弱电解质的电离度会降低这种作用称为同离子效应。,2. 缓冲溶液,一种能对溶液的pH起稳定作用的溶液。若往缓冲溶液中加入少量酸或少量碱，或因溶液中发生的化学反应产生了少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的pH基本上稳定不变。,缓冲溶液通常由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成。pH范围一般为212。例如：HAc-Ac-，NH4+-NH3等。,强酸(pH12)溶液也是缓冲溶液，可以抵抗少量外加酸或碱的作用，但不具有抗稀释作用。,弱酸和弱酸盐 HAc-NaAc 弱碱和弱碱盐 NH3H2O-NH4Cl 多元酸的两种盐 NaH2PO4-Na2HPO4,缓冲溶液中含抗酸成分和抗碱成分缓冲对,注：缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的。如果向其中加入大量强酸或强碱，当溶液中的抗酸成分或抗碱成分消耗将尽时，就没有缓冲能力了。,缓冲溶液的有效缓冲范围是pHpKa1,大多数用来控制溶液酸度,作用:,测量溶液pH时作为参照标准用(标准缓冲溶液),在生物化学和临床医学中十分重要，其中应用最广泛的是三(羟甲基)氨基甲烷(简称Tris)和它的共轭酸所组成的缓冲溶液，它可用作基准物质，在生理液中有较高的溶解度，且和生物体液相溶。,3. 缓冲溶液pH值的计算,(最简式),(当cHA，cA-20H+或cHA，cA- 20OH-时),由弱酸HA及其共轭碱A组成的缓冲溶液,由弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液,多元酸的两种盐组成的缓冲溶液 pH1/2pKa1+1/2pKa2,4. 缓冲溶液的选择,缓冲溶液对分析过程应没有干扰。 例如：EDTA滴定Pb2+时,不用HAc-Ac-控制pH. (2) 所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围之内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，pKa值应尽量与所需控制的pH一致，即pKapH。 (3) 缓冲溶液应有足够的缓冲容量，通常缓冲组分的浓度在0.011molL-1之间。 (4) 缓冲物质应廉价易得，避免污染。,3-3 酸碱滴定法,一、酸碱指示剂,酸碱指示剂(indicator)一般是有机弱酸或有机弱碱。它的酸式与其共轭碱式相比，具有明显不同的颜色。当溶液的pH改变时，指示剂失去质子由酸式转化为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，由于结构上的改变，引起了颜色的变化。,1. 酸碱指示剂的变色原理,内因：指示剂本身结构的变化 外因：溶液酸度的变化,常用酸碱指示剂的变色原理,(1) 甲基橙(methyl orange，MO),pKa=3.4,(2) 甲基红(Methyl Red，MR),pKa=5.0,6.2 黄,红 4.4,5.0 橙,(3) 酚酞(Phenolphthalein，PP),pKa=9.1,2. 指示剂的变色范围,HIn = H+ + In- 酸式 碱式,理论变色范围 pH=PKa1,书p53表3-4 常用酸碱指示剂,注意： 实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏。 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐,例： pKa 理论范围 实际范围 甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4 甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0 百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6,影响酸碱指示剂变色范围的因素,指示剂本身的性质 不同指示剂的变色范围不同,(2) 指示剂的颜色变化 人眼对不同颜色的敏感程度不同,(3) 指示剂的用量,指示剂用量的多少对它的变色范围有影响，指示剂加入过多，终点提前。,例：50100mL溶液中加入酚酞 23滴，pH=9变色；加入1520滴，pH=8变色。,(4) 温度的影响 TKHIn变色范围 注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙 180C 3.14.4 1000C 2.53.7 灵敏度,溶剂的影响 极性介电常数KHIn 变色范围,(5) 滴定次序 无色有色，浅色有色 例：酸滴定碱 选甲基橙 碱滴定酸 酚酞,3. 混合指示剂(mixed indicator),非混合指示剂，终点颜色变化约有0.3pH的不确定度。用混合指示剂，有0.2pH的不确定度。,在酸碱滴定中，有时需要将滴定终点限制在很窄的pH范围内，可采用混合指示剂。,一类是同时使用两种或两种以上指示剂，利用彼此颜色之间的互补作用，使指示剂变色范围变窄，变色更加敏锐，有利于判断终点，减少滴定误差，提高分析的准确度。如溴甲酚绿和甲基红。 另一类是由某种指示剂与惰性染料(如亚甲基蓝，靛蓝二磺酸钠)组成的，也是利用颜色的互补作用来提高变色的敏锐度。,特点：变色敏锐 变色范围窄 终点易观察,5.0-5.1-5.2 酒红 灰 绿 用于Na2CO3标定HCl时指示终点,二、指示剂的选择,滴定曲线(titration curve)：以溶液的pH为纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量或体积为横坐标作图。,滴定分数(fraction titrated)或滴入百分率：衡量滴定反应进行的程度。,突跃范围(titration jump)：在0.999至1.001之间时的pH值。指示剂的pKa应落在突跃范围内，此时滴定误差在0.1%。,基本概念,一、强碱滴定强酸,1滴定过程中pH值的变化,(1) Vb = 0，滴定开始前,(2) Vb Va，滴定开始至化学计量点前,如在SP前0.1%时，加入NaOH 19.98mL,(3) Vb = Va，化学计量点时,(4) Vb Va，化学计量点后,如在SP后0.1%，加入NaOH 20.02mL,0.1000molL-1 NaOH滴定 20.00mL 0.1000molL-1 HCl,突跃,2. 滴定曲线的形状,滴定开始，强酸缓冲区，pH很小 随滴定进行，HCL的量，pH渐 SP前后0.1%，pH， 酸碱pH=9.7-4.3=5.4 继续滴NaOH，强碱缓冲区，pH很小,图3-1 0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl的滴定曲线,3. 滴定突跃,滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值 突然改变。,滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围。,用途：利用滴定突跃选择指示剂，指示终点。,4. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择,影响因素：溶液的浓度 酸碱溶液浓度越大，滴定突跃越长，可选指示剂越多。 例：当酸碱浓度增大10倍时，pH2个单位 如用1mol/LNaOH滴定1mol/LHCl，突跃为3.310.7。,选择原则： 指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内 （指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）,甲基橙（3.14.4） 3.4 甲基红（4.46.2） 5.2 酚酞 （8.09.6） 9.1,图3-2 不同浓度NaOH溶液滴定不同浓度HCl的滴定曲线,二、强酸滴定强碱,滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反 滴定突跃范围取决于酸碱溶液浓度 指示剂的选择：甲基红，酚酞,三、强碱滴定弱酸,OH- + HA A- + H2O,1. 滴定过程中pH值的变化,(1) Vb = 0，滴定开始前,(2) Vb Va ，化学计量点前：HAc + NaAc,如在SP前0.1% 时，已加入NaOH 19.98mL,(3) Vb = Va，化学计量点时：完全中和，全部HAc NaAc,(4) Vb Va，化学计量点后：NaOH + NaAc 如在SP后0.1%时，已加入NaOH 20.02mL,2. 滴定曲线的形状,图3-3 0.1000mol/LNaOH溶液分别滴定0.1000mol/LHAc和0.1000mol/LHCl的滴定曲线,与NaOH滴定HCl的滴定曲线相比，具有以下特点：,(1) 滴定前，曲线起点较高(HAc是弱酸，溶液中的H浓度比同浓度的HCl的H浓度低),(7) SP后，pH逐渐(同强碱滴强酸),(2) 滴定开始后，曲线的坡度比滴定HCl的更倾斜，这是因为HAc的离解度很小，由于Ac的同离子效应，使得HAc的离解度变得更小，H浓度迅速降低，pH很快增加。,(3) 随滴加NaOH，缓冲能力，pH增加缓慢,(4) 滴定接近SP时，由于溶液中HAc已很少，缓冲能力减弱，pH增加又加快。,(5) SP前后0.1%，pH发生突变，滴定突跃为7.79.7，相对滴定HCl而言，滴定突跃小得多。,(6) SP时，溶液中仅含NaAc，为一碱性物质，pH值为8.72，因而此时溶液呈碱性。,影响因素：被滴定酸的性质、浓度 (1) 当酸的浓度一定时，Ka， 滴定突跃范围； Ka10-9无明显突跃，无法准确滴定 (2) 当Ka一定时，酸的浓度， 滴定突跃范围。,3. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择,图3-4 用0.1000mol/LNaOH溶液分别滴定0.1000mol/L各种强度的酸的滴定曲线,4. 弱酸能被准确滴定的判别式,cKa 10-8,pH =7.79.7，滴定突跃范围较小，只能选择在弱碱性范围内变色的酚酞、百里酚酞、百里酚蓝等。,指示剂的选择：,如要求滴定误差0.1%，滴定突跃超过0.3pH单位，人眼才可以辨别出指示剂颜色的变化，滴定才可以顺利进行。,对于cKa10-8，即在水溶液中不能直接滴定的弱酸，可以利用化学反应使其转化为解离常数较大的弱酸后再测定，也可以采用非水滴定法测定。,H+ + A- HA + H2O,四、强酸滴定弱碱,2. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 (1) 影响因素：被滴定碱的性质、浓度 当酸的浓度一定时，Kb，滴定突跃范围 (2) 指示剂选择：pH =6.34.3，选甲基红,1. 滴定曲线 与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反,3. 弱碱能被准确滴定的判别式： c Kb 10-8,图3-5 用0.1000mol/LHCl溶液滴定0.1000mol/NH3H2O的滴定曲线,三、酸碱滴定法的应用,1. 酸碱标准溶液的配制与标定,c0.1molL-1 稀则突跃小，浓则浪费!,(1) 酸标准溶液,配制方法：间接法(HCl易挥发，H2SO4易吸湿),标定方法 基准物： a. 无水碳酸钠 易吸湿，1802000C干燥23小时，干燥器中冷却保存 标定反应：Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2 化学计量点时pH：3.89 指示剂：甲基橙，黄色橙色,b. 硼砂 易风化失水，保存在相对湿度为40%-60%的密闭容器。 标定反应：Na2B4O710H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O 化学计量点时pH：5.27 指示剂：甲基红，黄色红色,其它基准物：KHCO3、酒石酸氢钾,(2) 碱标准溶液,标定方法 基准物：邻苯二甲酸氢钾 性质：有机弱酸盐，水溶液呈酸性，易保存