[理化生]第九章离子键和离子晶体.docVIP

第九章 离子键和离子晶体教学重点：1.了解离子晶体的结构特征与某些物理性质的关系；2.离子晶体的晶格能。3.了解离子极化的概念及其应用；第一节 离子键一、离子键的形成（一）氯化钠离子键形成过程的玻恩-哈伯循环1形成条件：电负性相差较大（1.7）的金属和非金属元素，可通过电子得失，形成正、负离子。正、负离子间由于静电引力相互靠近，达到一定距离后体系出现能量最低点，形成离子键。2形成过程：Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s) fHNaCl=-392kJ/mol上述过程实际上是多个过程的总结果，从而过程的能量变化是多个过程的能量变化的累加。这个循环包括下列步骤：（1）固态金属钠变成气态的钠原子，需要供给升华热S；氯分子变成气态氯原子需要供给解离能D，对一个Cl原子只需1/2D，这一步变化是吸热的。H1=S+1/2D=230kJ/mol（2）气态原子间发生电子转移形成离子。H2=I+E=495.8-348.8=147kJ/molI是电离能，E是电子亲合势IE，需供给能量。（3）气态离子结合成气态离子型化合物，即是气态Na+与Cl-结合成气态NaCl，这是由于正负离子间强烈的相互吸引而成，是高度的放热过程。 H3=-526kJ/mol（4）气态的离子化合物转变为固态的离子晶体，这也是放热过程。 H4=-243kJ/molfHNaCl=H1+H2+H3+H4 =230+147-526-243 =-392kJ/mol 第一、二步是吸热的，第三、四步是放热的，整个过程能量是降低的。这就从能量变化的角度说明了离子化合物能稳定形成。（二）氯化钠离子键的键能 NaCl离子键的键能是指1mol气态NaCl分子离解为气态中性原子Na(g)和Cl(g)时所需要吸收的能量，它等于上述循环中第二、三步能量变化之和的负值（因为反应方向相反）。NaCl(g)Na(g)+Cl(g)D(Na-Cl)=-（H2+H3)=-（147-526）=379kJ/mol由于离子型物质一般以晶体状态存在，所以离子键键能的数据并不常用，而通常用晶格能的大小来衡量离子键的强弱。二、离子键的特征：1无方向性：由于离子的电荷分布是球形对称的，而球形电场或点电荷是无方向的。所以，离子无论在哪个方向上都能与电荷相反的离子相互吸引。2无饱和性：由于离子键主要是正负离子间的静电引力，只要空间条件许可，离子总是尽可能多地与异性离子相吸引。那么在离子晶体中一种离子的周围是不是可以有任意数目的异性离子呢？不是的。如NaCl晶体中每个Na+周围都有六个Cl-，每个Cl-周围也有六个Na+。那这与离子键没有饱和性有没有矛盾呢？没有矛盾。因为晶体中某离子周围异性离子的数目是由离子的大小和晶体的构型所决定的，即受空间效应所决定，一定大小的离子周围只能容纳一定数目的离子，这是配位数的问题。而键的不饱和性，却是指成键离子间的相互作用力，互不接触的异性离子之间也有相互作用。这是两个不同的概念，二者是不矛盾的。三、离子的特征离子的电荷数、离子的电子组态(构型)和离子半径是离子的三个重要特征，也是影响离子键强度的重要因素。（一）离子的电荷数从离子键的形成过程可知，阳离子的电荷数就是相应原子失去的电子数；阴离子的电荷数就是相应原子得到的电子数。阴、阳离子的电荷数主要取决于相应原子的电子层组态、电离能、电子亲合能等。一般情况下，阳离子的电荷数多为+1或+2，最高为+3；阴离子的电荷数多为-1或-2，电荷数为-3或-4的多数为含氧酸离子或配阴离子。（二）离子的电子构型：简单阴离子（如F-，Cl-，S2-）的外层电子构型为ns2np6，但简单阳离子的电子组态比较复杂，除8电子构型外，还有其它多种构型。离子的电子层构型有以下几种：（1）2电子构型：离子只有2个电子，电子构型为1s2，如Li+，Be2+,等。（2）8电子构型：离子的最外电子层有8个电子，价电子构型为ns2np6，如Na+，Ca2+，F-等。（3）18电子构型：价电子构型为(n-1)d10ns2np6，如Ag+，Zn2+等。（4）(18+2)电子构型：离子的次外电子层有18个电子，最外电子层有2个电子，价电子构型为：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2，如Sn2+，Pb2+，Bi3+等。（5）（9-17）电子构型(不饱和型)：离子的最外电子层有9-17个电子，价电子构型为ns2np6nd1-9，如Fe3+，Cr3+等。（三）离子半径：决定离子间作用力的一个主要因素，是相邻两个离子电荷之间的距离，即核间距d，它应是相邻两离子的半径之和，d=r-+r+，离子半径本应是指离子电子云的分布范围，但电子云的分布范围较广，仅是几率密度不同，没有一个断然的分界面。所以严格讲一个离子的半径是不定的。现在所讲离子半径是离子晶体中正、负离子核间距，即它是正负离子半径之和。即d=r-+r+。在这里，我们是把离子晶体中正负离子看成是相互接触的刚性圆球。两个圆球中心间的距离称为核间距。这种离子半径也称为正负离子的接触半径或结晶半径。半径数值的大小只能看作是近似地反映了离子的大小。离子半径变化的规律：（1）各主族元素中，由于自上而下电子层数依次增多，因此具有相同电荷数的同族离子的半径依次增大。如：Li+Na+K+Rb+Mg2+Al3+ P(-3)S(-2)Cl(-1)但要注意，阳离子与阳离子比较，阴离子与阴离子比较。（3）同一元素：阳离子半径原子半径。Na+原子半径。Cl-Cl阳离子：正电荷越高半径越小，Fe3+CaO NaFNaClNaBr 晶格能与正负离子电荷的乘积成正比，与离子半径的大小成反比。3晶格能对离子晶体性质的影响。U大，离子晶体熔点高，硬度大。第四节 离子极化为什么银的卤化物AgF、AgCl、AgBr、AgI的溶解度依次减小，为什么AgI按离子半径比应该是配位数为6的NaCl型结构而实际上是配位数为4的ZnS型，这主要是离子极化的结果。一、离子的极化作用和变形性当带有相反电荷的离子相互接近形成物质时，离子间除存在库仑引力外，还能在相反电荷的作用下使原子核外的电子运动发生变形，这种由于某种离子使异号离子电子运动发生变形的作用叫离子的极化作用。异号离子本身电子运动发生变形的性质叫做离子的“变形性”或可极化性。正离子和负离子都具有极化作用和变形性两个方面。对于正离子来说，极化作用占主要方面；对于负离子来说，变形性占主要方面。（一）阳离子1阳离子电荷数越高，半径越小，极化作用越强（即电场强度越大，极化作用越强）。Mg2+和Ba2+离子电荷相同，rMg2+Ba2+2离子电荷相等，半径相近时，极化作用取决于离子的外电子层结构。对于价电子构型不同的阳离子极化作用：18e构型和（18+2）e构型（9-17）e构型8e构型8e构型：Na+、K+、Ca2+、Mg2+（9-17）e构型：Fe:3d64s2 Fe2+:3d6 Mn:3d54s2 Mn2+:3d518e构型：Ag:4d105s1 Ag+:4d10 Zn:3d104s2 Zn2+:3d10(（18+2）e构型：Sn:5s25p2 Sn2+:5s2 As:4s24p3 As3+:4s2Pb:6s26p2 Pb2+:6s2因为d电子分布弥散，d电子对原子核的屏蔽作用小，核对外层电子的吸引力大，极化作用就大。rFe2+ =74pm， rZn2+ =74pm极化作用：Fe2+Zn2+ 9-17e 18e所以极化作用最强的是18e，（18+2）e构型的阳离子。3对于价电子层结构相同的离子来说，电子层数越多，半径越大，变形性越大，如：Li+Na+K+Rb+Cs+（二）阴离子1电子层结构相同，电荷相同，半径越大，变形性越大，例：F-Cl-Br-I- O2-S2-2电子层结构相同，负电荷越高，变形性越大，例：F-O2- Cl-S2-3复杂的无机离子，极化作用小，变形性也小；中心离子氧化数越高，变形性越小。如SO42-、CO32-。每个离子一方面作为带电体，使邻近离子发生变形；另一方面在周围离子的作用下，本身发生变形。从以上可归纳出：最易变形的离子是：（1）体积大的阴离子，（2）18e构型或不饱和型的低电荷阳离子，如Ag+、Pb2+、Hg2+等。最不易变形的离子是：半径小电荷高的8e构型的阳离子，如Be2+、Al3+、Si4+等。（三）相互极化作用（或附加极化作用）由于阴离子的极化作用一般不显著，阳离子的变形性又较小，所以通常考虑离子间相互作用时，一般总是考虑阳离子对阴离子的极化作用。但是当阳离子也容易变形时，往往会引起两种离子之间产生相互的附加极化效应，加大了离子间的引力，即每个离子的总极化作用应是它原来的极化作用和附加极化作用之和，从而会影响到离子引力而决定的许多化合物性质。（1）18e构型阳离子易变形，易引起相互极化作用。（2）在周期系同族中，自上到下，18e外壳离子附加极化作用递增或同类型18e构型离子半径的增大而使阴离子的总极化作用加强。例如下列总极化加强的顺序：Zn2+Cd2+Hg2+，可以对比它们化合物的性质而能理解这种总极化加强的顺序。物质ZnI2CdI2HgI2颜色无色黄绿红色（3）在一种含有18e构型阳离子的化合物中，阴离子的变形性越大，相互极化作用越强，例：CuCl2（无色）、CuBr2（深棕色）（颜色加深表示极化作用加强）。AgCl、AgBr、AgI在水中溶解度依次变小，这是由于随着相互极化作用的加强，从离子键向共价键过渡。离子极化学说在无机化学中有许多方面的应用，它是离子键理论的重要补充，但是由于在化合物中，离子型的化合物毕竟只是一部分，所以在应用时应注意这个观点的局限性。二、离子极化对化学键型的影响在离子化合物中，由于离子的极化作用，可使阴阳离子电子云发生强烈变形，使外层电子云重叠。相互极化作用越强，电子云重叠的程度也越大，键的极性也越减弱，键长缩短，可使离子键过渡到共价键。例 AgF 离子型 AgCl 过渡型 AgBr 过渡型 AgI 共价型 AgF、AgCl、AgBr、AgI四种物质，Ag+的最外层电子构型为18e，有较强的极化性和变形性，F-、Cl-、Br-、I-离子半径大小次序为F-Cl-Br- ZnCl2Ca2+：8e构型 Zn2+：18e构型Ca：4s2 Zn：3d104s2熔点/KF-Cl-Br-I-Ca2+(103pm)167310451033848Cd2+(106pm)1373841840661Ca2+：8e构型Cd：4d105s2，Cd2+是18e构型，极化力比Ca2+强。（三）导致化合物颜色加深化合物有无颜色首先决定于组成化合物的离子有无颜色。例如在水溶液中含有1-9个d电子的阳离子多有颜色，这是因为含有d1-9个电子的离子，它们的激发态和基态的能量比较接近，可见光的能量就可以使它们的状态改变，故这类离子一般多有色。如Ni2+(3d8)绿色 Cu2+(3d9)蓝色 K+(8e结构) Zn2+(3d10全满)因结构较稳定，故无色。NiSO4绿色，CuSO4蓝色； ZnSO4无色，K2SO4无色（因阴离子SO42-也无色）但有时无色的离子也可以形成有色的化合物，例如Pb2+、S2-、I-都是无色的，但PbS（黑色）、PbI2（黄色），这与离子间的极化作用有关，离子极化往往可使离子化合物的颜色加深，由