一种新型可重复利用、不需油墨的环保纸张的发明制备.doc

莆薇螂肀节薆袅袂膈薅薄肈肄薄蚇袁莃蚃蝿肆艿蚂袁衿膅蚂薁肅肁蚁螃袇葿蚀袆膃莅虿羈羆芁蚈蚈膁膇芅螀羄肃芄袂腿莂莃薂羂芈莂蚄膈膄莁袆羁膀莀罿袃蒈荿蚈聿莄荿螁袂芀莈袃肇膆莇薃袀肂蒆蚅肅莁蒅螇袈芇蒄羀肄芃蒃虿羆腿蒃螂膂肅蒂袄羅莃蒁薄膀艿蒀蚆羃膅蕿螈腿肁薈袀羁莀薈薀螄莆薇螂肀节薆袅袂膈薅薄肈肄薄蚇袁莃蚃蝿肆艿蚂袁衿膅蚂薁肅肁蚁螃袇葿蚀袆膃莅虿羈羆芁蚈蚈膁膇芅螀羄肃芄袂腿莂莃薂羂芈莂蚄膈膄莁袆羁膀莀罿袃蒈荿蚈聿莄荿螁袂芀莈袃肇膆莇薃袀肂蒆蚅肅莁蒅螇袈芇蒄羀肄芃蒃虿羆腿蒃螂膂肅蒂袄羅莃蒁薄膀艿蒀蚆羃膅蕿螈腿肁薈袀羁莀薈薀螄莆薇螂肀节薆袅袂膈薅薄肈肄薄蚇袁莃蚃蝿肆艿蚂袁衿膅蚂薁肅肁蚁螃袇葿蚀袆膃莅虿羈羆芁蚈蚈膁膇芅螀羄肃芄袂腿莂莃薂羂芈莂蚄膈膄莁袆羁膀莀罿袃蒈荿蚈聿莄荿螁袂芀莈袃肇膆莇薃袀肂蒆蚅肅莁蒅螇袈芇蒄羀肄芃蒃虿羆腿蒃螂膂肅蒂袄羅莃蒁薄膀艿蒀蚆羃膅蕿螈腿肁薈袀羁莀薈薀螄莆薇螂肀节薆袅袂膈薅薄肈肄薄蚇袁莃蚃蝿肆艿蚂袁衿膅蚂薁肅肁蚁螃袇葿蚀袆 一种新型可重复利用、不需油墨的环保纸张的发明制备滕明俊，何海北京分子科学国家实验室，北京大学化学与分子工程学院高分子教育部重点实验室，北京，100871Abstract: Nowadays, paper industries do great damage to forest, atmosphere and human life. In addition, the production of paper consumes large amount of energy. To make the best use of energy and save energy, increasing the reproducibility of paper is an effective way. We have successfully explored the application of mechanochromic material for reusable paper. We have constructed novel dendritic mechanochromic molecules by using natural amino acids and fluorophore. A serial of tests were performed to confirm the reversible color change. The reusable paper was also successfully fabricated by a simple process and can be written and erased over 20 times.摘要：传统造纸业能耗巨大，污染严重，因此如何实现纸张的回收重复利用是环境保护及能源节约的一大难题。但是直到2005年，世界废纸的回收率才第一次超过50%。废纸回收后还需要经过分类，脱墨，压碎等进一步消耗能源的过程才能重新作为造纸原料，并且目前再生技术也只能让纸张循环5-7次。因此，寻求可以多次重复使用的环保纸张才是最终出路。我们以廉价易得的氨基酸为原料，合成了一系列多肽为构筑单元的分子，并且把色团分子引入其中，制备成具有力致变色性质的材料。制备得到的固体在外力的作用下能够发生荧光颜色的变化，而通过简单溶剂或加热处理后又恢复为原来的颜色。巧妙地利用简单的工艺，使用少量的力致变色分子即可制成可重复擦写，且不需外加油墨的纸张。该类纸张能够反复擦写高达20次以上。背景介绍：低碳生活是当今社会的一大主题，低碳出行，低碳穿衣，低碳经济已经成为可持续发展理念不可或缺的部分。但是有些天天使用却不太起眼的东西却往往会被人忽视，例如，你想过随手拿来一张纸在上面写了一堆东西然后又揉成一团扔掉是一个非常不“低碳”的行为吗？造纸业作为一个高能耗，高污染的行业,由于其需要大量的木材，同时在制造过程中需要排放大量的温室气体、废弃物，因此会破坏植被和污染环境。为了人类的可持续发展，提高纸张的利用率是实现低碳环保目标的重要途径。一方面，人们普遍使用油墨作为记录材料进行信息存储（如硒鼓打印和墨水书写），这种方式需要消耗大量的油墨原材料，制造成本高，而且打印和书写出来的文件难以重复利用，造成纸张的浪费。另一方面，即使理论上可以对打印或书写过的纸张进行再生，但是目前回收和再生技术也只能使纸张循环使用5-7次，这主要是由于每次回收都会使纸张的纤维变短，从而限制了它的再生次数和寿命。纸张与人类生活密切相关，提高纸张的重复利用的效率能够使得人类的生活更加环保，同时也给纸张的使用和携带带来便利。2010年设计师Sharsha Lee提出了使用一种紫外光敏感的材料作为打印油墨，当使用紫外光照射后油墨就能消失从而使打印纸能重复使用，该设计得到了2010年德国工业大奖Red Dot设计概念奖。考虑到纸张需求量与日剧增，上述设计能够解决纸张利用率低的问题，但是由于其需要消耗油墨，且该特种油墨成本不菲，因此在实际应用中不易推广。为了提高纸张利用率和解决记录信息能耗高的难题，我们创新性地通过合理的分子设计，合成得到一系列力致变色的材料，并且在此基础上，制备了一种能够反复书写和擦除的纸张，同时摒弃了记录信息时传统的需要消耗油墨的方法，提出了智能环保纸张的概念。我们的设计能有效提高纸张的重复利用次数，同时大大降低信息记录过程中的能耗问题。这种设计理念提高了材料的利用率，同时有效地降低碳的排放量。该类材料有希望成为下一代智能纸张。目标1. 建立新颖、有效的力致变色分子设计理念并将其应用于环保纸张的制备当中。2. 通过选择价格低廉的材料，合成分子结构简单的分子，降低材料制备成本，为材料的工业化生产和大范围生产打下良好基础。3. 通过制备可重复记录和擦除的智能纸张，并发展不需传统油墨的书写方式，提高纸张利用率和降低能耗。制备方法和过程 为了降低材料的成本和提高其普适性，我们选择廉价易得的天然氨基酸作为主体，合成了一系列以多肽为构筑单元的分子，并将常见的发光色图引入到我们的分子当中。其中，一个典型的例子如图表1 所示 (Scheme 1)。 该分子在溶液当中发射出紫色的荧光（em = 393 nm）。当增加其浓度时，其在溶液中析出并形成悬浮液。将材料置于玻璃片上并风干，得到发射蓝色荧光的固体（em = 420 nm）。当我们轻微的用硬物触碰或摩擦固体时，其发光颜色能够由原先的蓝色变成绿色（em = 470 nm）。而通过简单的溶剂处理，就能够使使得颜色恢复回蓝色。这种荧光性质的变化能够反复多次，证明该过程是可逆的 (如Fig. 1所示)。这种可逆的荧光颜色的变化和强烈的对比为能够反复书写和擦除纸张的制备提供了可能。通过简单方便的液漆涂膜的方法，我们将所合成力致变色的分子以均匀薄膜的方式附着纸张上，制备得到目标纸张。同时，制备纸张需要的力致变色分子非常少。这种经济便捷的制备工艺使得其工业化生产成为可能。Scheme 1 Molecular structure of dendron 1.Fig. 1 (a) Drop cast aggregates of 1 under ambient light; (b) the same sample under illumination of 365 nm; (c) ground sample; (d) reversion to blue emission after simple CH2Cl2 treatment by adding solvent to the sample; (e) further scratching the solvent-treated sample at the center; (f) scratching the solvent-treated sample on the periphery.机理研究和实际应用 通过详细的表征，我们发现这种可逆的荧光颜色的变化与分子聚集体的微观结构密切相关。蓝色的聚集体其分子以六方柱状相的方式排列（hexagonal packing），发光色团采取部分重叠的方式堆积；在外力的作用下，分子聚集体转变成平面堆积的方式 (lamellar packing)，发光色团采用完全重叠的方式排列 (如Fig. 2 所示)。这种堆积方式的不同，造成了荧光性质，如发光颜色和波长上的明显变化，并且能够被识别。两种堆积方式之间的相互转变是可逆，能够重复多次(如Fig. 3 所示)。Fig. 2 (a) Fluorescence spectra of 1 in various states: CH2Cl2 solution (black), drop cast aggregates (red), ground solid (blue), (ex =345 nm). (b) SAXS patterns of 1 in different states: drop cast aggregates (red) and ground solid (black).Fig. 3 The cartoon illustration of mechanochromic phenomenon. 以该分子作为原材料，我们以液漆涂膜的方法制备得到了重复擦写的纸张 (如Fig. 4 所示)。当以具有圆滑表面的硬物（所谓的“笔”）对纸张进行书写（即轻微划碰）的时候，受到硬物轻微接触的地方发出绿光，而没有接触的基底显示出蓝光，这种强烈的对比能够清楚的呈现并被识别，从而完成信息的有效记录。这种信息的记录能够被快捷地擦除，通过溶剂处理并晾干或者简单的加热，就能够使得其还原回空白的状态，并能够重新用于记录信息。这种简单的再生方式不会破坏纸张的纤维素，最大限度的保持了纸张原先的性质，使其能重复利用；同时整个擦除过程能够在几十秒钟内完成，相比传统耗时较长的工厂再生过程，其更加快捷。目前，我们已经能实现高达几十次的记录和擦除，和传统的书写过再生纸只能循环使用5-7次相比，其利用率得到极大提高。其可多次使用的特性使得在人们在实际使用中可减少纸张的携带量，更为方便。更为重要的是，我们信息的记录方式不需要传统的油墨，直接用压力就能实现书写和打印，大大降低了信息记录过程中的能耗和碳的排放量，书写过程也更方便。特别是制备一张A4大小的纸张所需要的力致变色材料仅为几毫克到几十毫克量级，且一次制备成型就能多次使用，其能源的高效利用为可持续发展提供了可能。Fig. 4 The reversible recording and erasing information on our smart paper. 值得一提的是，这类纸张还能够起到信息秘密存储的作用。利用这张方法记录信息在可见光下肉眼不能被识别，但是在特定的365 nm的紫外灯的照射下才能够读取。这种材料能有效防范常见的通过复印来盗取信息的行为，从而降低核心信息泄露的风险。这种秘密记录信息纸张的发明能够保护创作者的知识产权（如发明创造，文学艺术作品等等）和切身利益，激发他们的创作热情，为社会创作出更多更好的作品，使人类生活更美好，更丰富。结论基于我们设计合成的新型力致变色的分子，我们制备得到了可多次重复擦写的纸张，在该类纸张上记录信息并不需要油墨。我们的设计很好的符合了可持续发展的理念: (1)提高能源利用率；（2）节约能源。通过高达几十次的重复记录-擦写过程，我们提高了纸张的利用率，实现了能源的高效利用。此外，不同于传统的油墨书写和打印的方法，我们创新性地采用压力书写和打印的方式，降低了信息记录和输出过程中的碳排放量，有效地节约了能源。我们设想，通过配套打印技术的调整，发展基于压力打印技术的打印机，就能使信息输出批量化和环保化，从而使得信息记录进入一个新的发展时代。此外，该类纸张在秘密信息存储方面的应用能够有效打击盗版等侵权行为，保护知识产权，使得科学文化产业健康发展，更多优秀的作品能够得以涌现，从而造福全社会。参考文献1. Ming-Jun Teng, Xin-Ru Jia, Xiao-Fang Chen, Zhi-Yong Ma, Yen WeiMechanochromic luminescent property of a polypeptide-based dendron Chem. Comm. 2011, 47, 6078 6080.2. Gui-chao Kuang, Ming-Jun Teng, Xin-Ru Jia, Er-Qiang Chen, Yen WeiPolymorphism of Amino Acid-Based Dendrons: From Organogels to Microcrystals Chem. Asian J. 2011, 6, 1163 1170.3. Hajime Ito, Tomohisa Saito, Naoya Oshima, Noboru Kitamura, Shoji Ishizaka, Yukiio Hinatsu