滴定分析法概论.ppt

2019/5/1,第三章,滴定分析法概论,An introduction to titrimetric analysis,2019/5/1,滴定分析法和滴定方式,第 一 节,2019/5/1,一 、滴定分析法,1,将一种已知准确浓度的试剂 (标准溶液)滴加到待测物质 的溶液中，根据所加试剂的 浓度和体积，通过定量关系 计算出待测物质含量的方法。,又称容量分析（volumetric analysis）,2019/5/1,(一) 基本术语,滴定(titration)：将滴定剂通过滴定管滴入待测溶液（锥形瓶）中的过程。,滴定剂(titrant) ：浓度准确已知的试剂溶液 (标准溶液),指示剂(indictor)：滴定分析中能发生颜色改变而指示计量点达到的试剂。,2019/5/1,化学计量点(Stoichiometric point) ： 滴定剂与待测溶液按化学计量关系反应完全的那一点（理论) 滴定终点(End point) ： 指示剂发生颜色改变(停止滴定)的那一点(实际),滴定误差(Titration Error ) ： 由于指示剂的变色不恰好在化学计量点而使滴定终点与化学计量点不相符合产生的误差。,2019/5/1,（二）滴定分析法的分类,滴定分析法,水溶剂滴定,非水滴定法,酸碱滴定,配位滴定,沉 淀 滴定,氧化还原滴定,2019/5/1,（三）滴定分析法的特点,简便、快速，适于常量分析和常量组分分析 准确度高（RE%0.2%） 应用广泛，仪器简单、便宜。,2019/5/1,滴定方程：以数学方程描述滴定过程中组分浓度的变化。 滴定曲线：以作图方式描述滴定过程中组分浓度的变化。,（四）滴定曲线和滴定突跃,2019/5/1,溶液参数,滴定 突跃,滴定百分数,突跃范围是选择指示剂的重要依据： 在突跃范围内产生颜色改变,2019/5/1,滴定曲线的特点,曲线的起点决定于被测物质的性质和浓度。 滴定过程中溶液浓度(参数)的变化： 开始时，变化平缓；计量点附近，发生突变， 曲线变的陡直；之后，又趋于平缓。,2019/5/1,滴定突跃和突跃范围,滴定突跃： 化学计量点前后0.1%(滴定分析允许误差)范围内，溶液浓度及其相关参数所发生的急剧变化称为滴定突跃。 突跃范围： 滴定突跃所在的范围,2019/5/1,有机化合物，在溶液中能以两种型体存在 两种型体具有明显不同的颜色,（五）指示剂(indicator),大小与溶液X 有关，滴定突跃时X急剧 变化，引起 急剧变化，指示剂颜色明显变化，指示滴定终点到达。,2019/5/1,（六）滴定终点误差,由于指示剂的变色不恰好在化学计量点，从而使滴定终点与化学计量点不相符合引起的误差。 是一种系统误差（方法误差） 终点在计量点之前负误差 终点在计量点之后正误差,2019/5/1,pX为滴定过程中发生变化的参数，如pH或pM pX=pXep（终点）- pXsp（计量点） Kt为滴定反应平衡常数即滴定常数， c与计量点时滴定产物的总浓度Csp有关。,2019/5/1,二、滴定方式及其适用条件,滴定方式,直接滴定direct titration,返滴定back titration,置换滴定 replacement titration,间接滴定indirect titration,2019/5/1,直接滴定必须具备的条件,反应 （1）具有确定的化学计量关系 （2）必须定量进行，通常要求反应完全程度 达99.9%以上，Kt足够大。 （3）速度要快 必须有适当的方法确定终点。,2019/5/1,应用：反应速度慢、难溶于水的固体试样或 缺乏合适的指示剂等情况。 方法：先向被测物质中加入定量过量的标准溶液，待与被测物质完全反应后，再用另一种滴定剂滴定剩余的标准溶液。,返滴定法,例：用EDTA滴定Al3+，反应速度慢，不能用直接滴定,2019/5/1,Al3+,+,定量过量的EDTA,剩余EDTA,Zn2标准溶液,2019/5/1,应用：反应没有确定的计量关系 如Na2S2O3与K2Cr2O7的反应 方法：用适当试剂与待测组分反应，使 其定量地置换为另一种物质，而 这种物质可以用标准溶液滴定。,置换滴定法,2019/5/1,3I2,2019/5/1,应用：待测组分不能与滴定剂直接发生反应 方法：采用另外的化学反应，间接滴定,间接滴定法,CaC2O4,H2C2O4,例：,2019/5/1,第二节 标准溶液,一、标准溶液和基准物质,标准溶液(standard solution)，指浓度准确 已知的溶液。,滴定分析中，不论采取何种滴定方法，都离不开标准溶液，否则就无法计算分析结果。,2019/5/1,基准物质,基准物质必须符合以下要求,组成与化学式完全相符； 纯度要高（主成分含量99.9%）； 性质稳定； 最好具有较大的摩尔质量 按滴定反应式定量进行反应,用以直接配制标准溶液或标定标准溶液浓度的物质,2019/5/1,标准溶液的配制,1.直接配制法,(1) 准确称取基准物质溶解定量转移至 容量瓶中定容,0.01667mol/L K2Cr2O7,准确称量K2Cr2O7 1.2263g,2019/5/1,2. 标定法：没有合适于直接配制的基准物质,步骤 (1) 配制溶液：配制成近似所需浓度的溶液。 (2) 标定：用基准物或另一种已知浓度的标准 溶液来滴定，确定准确浓度。,2019/5/1,如何配制0.1mol/LHCl标准溶液？,2.用基准物质硼砂(Na2B4O710H2O)或用已知 准确浓度的NaOH标准溶液标定该溶液。,1.用浓盐酸配制近似0.1mol/L的盐酸溶液,2019/5/1,表示法：TT/B,三、标准溶液浓度表示法,1.物质的量浓度,单位:mol / L,单位体积溶液中所含溶质B的物质的量。,2.滴定度,每毫升标准溶液相当于被测物质的质量(g或mg),单 位：g / ml或mg/ml,2019/5/1,例：,每ml K2Cr2O7溶液能与0.005000gFe2+反应，用滴定度表示为：,2019/5/1,第三节 滴定分析中的计算,一、滴定分析计算的依据,滴定剂T与被滴定物B有下列化学反应 t T + b B = c C + d D,2019/5/1,1、标准溶液浓度的计算,二、滴定分析中的计算,直接配制法：,准确称取一定量（mt）基准物质T，溶解后配制成 一定体积(Vt)溶液，已知T的摩尔质量为MT,2019/5/1,1、标准溶液浓度的计算,标定法配制：,若以固体基准物质B标定标准溶液T，称取基准物质mB 摩尔质量为MB，终点时消耗标准溶液体积为VT，滴定反应的计量关系为b/t，则,2019/5/1,2、物质的量浓度与滴定度之间的换算,3、待测组分百分含量的计算,称取试样质量ms，测得待测组分B的质量mB，依据 化学计量关系，则待测组分B的百分含量：,已知1ml某盐酸标准溶液中含HCl0.004374g/ml，试计算 该溶液对NaOH的滴定度该溶液对CaO的滴定度,2019/5/1,第四节 滴定分析中的化学平衡,溶液中的化学平衡是化学定量分析的理论基础。化学平衡计算可以判断反应是否能用于滴定分析，评价各种副反应对滴定的干扰，选择适当的滴定条件。,2019/5/1,分析浓度(c)：溶液中该溶质各种平衡浓度的总和。 用c表示 平衡浓度：平衡状态时溶液中各型体的浓度。 用 表示。 例： 0.10 mol/L的NaCl 0.10 mol/L的HAc,一、水溶液中溶质各型体的分布和分布系数,CNaCl=Na+=Cl-=0.10mol/L,CHAc=HAc+Ac-=0.10mol/L,2019/5/1,分布系数：,定义：溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中所占的分数。 表达式： (i为所属型体) 能定量说明溶液中各型体的分布情况。,2019/5/1,设一元弱酸HA的浓度为c mol/L，平衡时存在HA、A-两种型体。,(一)一元弱酸(碱)各型体的分布系数,2019/5/1,例：,计算pH=5.00时，0.10mol/L HAc溶液中各型体的分布系数和平衡浓度。已知Ka=1.810-5。 解：H+=1.010-5mol/L,以对pH作图：,HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：,(1) HAc + Ac-= 1,(2) pH = pKa 时,HAc = Ac-= 0.5,(3) pH pKa 时；以HAc为主,(4) pH pKa 时；以Ac- 为主,2019/5/1,（二）多元弱酸(碱)在溶液中各型体的分布系数,(1)二元酸 以草酸（ H2C2O4）为例： H2C2O4(0)；HC2O4- (1)；C2O42- (2),2019/5/1,同理：,H2C2O4分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：,a. pHpKa1, H2C2O4为主,b. pKa1pHpKa2时,以HC2O4-为主，,c. pHpKa2时, C2O4 2 -为主,2019/5/1,(2) 三元酸 (以H3PO4为例),四种存在形式：H3PO4 ;H2PO4-;HPO42-;PO43-,a. pHpKa1, 以H3PO4为主,b. pKa1pHpKa2,以H2PO4- 为主，,c. pKa2pHpKa3,以HPO42- 为主，,d. pH pKa3, 以PO43- 为主，,2019/5/1,不同pH值溶液中酸(碱) 各型体的分布: (1)公式 （2）i -pH曲线 作用： （1）深入了解酸碱滴定过程； （2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定是溶液pH与溶液中各物质的量、比例不断变化的过程。,2019/5/1,（三）配位平衡体系中各型体的分布系数,设溶液中金属离子的总浓度为cM，配位体L的总浓度为cL，M与L发生逐级配位反应。,2019/5/1,ML + L ML2,M + L ML,MLn-1 + L M Ln,2019/5/1,2019/5/1,二、溶液中化学平衡的处理方法,2019/5/1,(一) 质量平衡(mass balance),在平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和。 用质量平衡方程(mass balance equation)表示 例：C mol/L Na2CO3溶液的质量平衡方程为：,2019/5/1,例：含有210-3mol/L AgNO3和0.2mol/L NH3的混合溶液的质量平衡方程为：,总硝酸根：,总银：,总氨：,2019/5/1,二、电荷平衡(charge balance),溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质点所带负电荷的总数，这种平衡称为。 用电荷平衡方程(Charge Balance equation)表示 例：C mol/L Na2CO3溶液的电荷平衡方程为：,2019/5/1,三、质子平衡(proton balance),当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数，这种关系称为。 用质子条件式(Charge Balance equation)表示,2019/5/1,质子条件式的写法,先选质子参考水准(大量存在、参与质子转移的物质)。 以质子参考水准为起点判断得失质子产物及得失的质子数。 根据得失质子数相等的原则写出质子条件式。,2019/5/1,失质子产物,得质子产物,参考水准,例: 一元弱酸(HA)的质子条件式：,HA的质子条件式: H+ = A- + OH -,2019/5/1,例:写出Na(NH4)HPO4 溶液的质子条