《玻璃化转变温度》doc版.docVIP

玻璃化转变温度刘玉飞 材料物理030 摘要：本文将介绍玻璃化转变温度几种定义方法和玻璃化转变理论。在此基础上，从动力学理论、热力学理论出发，解释玻璃化转变温度随升温速率升高而增大、降温速率增大而增大的现象。关键词：玻璃化转变温度 弛豫时间 高聚物玻璃化转变温度是表征高聚物的一个重要物理，玻璃化转变温度（）附近，微小的温度变化能使高聚物的物理性质(如：热容量、热膨胀系数、弹性模量、折光率等)发生较大的变化。传统测量高聚物的玻璃化转变温度点的方法是：测量高聚物的热膨胀系数及比热系数随温度变化的不连续点。但它与冷却速率有关，冷却速率越小，所得到的点越低；冷却速率越大，所得到的点越高。当高聚物从熔融态或高弹态快速淬火到玻璃态时，其在高温态时的分子链构象和分子链间聚集结构被冻结，这时体系处于热力学非平衡态。如果把这种非平衡态样品在低于其温度进行较长时间的热处理，由于分子链的热运动而加速松弛，使体系逐渐向平衡态转变。整个过程相当于由平衡态（）到非平衡态（）再到平衡态（）的转变。实验中测得的玻璃化转变温度（）是过程（）到过程（）或过程（）到过程（）温度转折点的温度。因此，用热膨胀系数和比热系数不连续点测定位置与测定时的变温速率和时效时间有很明显的相关性。1 玻璃化转变温度的定义玻璃化转变是一个非常有趣的理论问题，不同的学者研究玻璃化转变问题均有自己独特的观点，学术界对玻璃化转变温度所下的定义非常之多。下面分别从分子结构、测试方法、实验现象角度列举玻璃化转变温度的定义形式。1.1从分子结构角度定义玻璃化转变温度玻璃化转变温是指高分子链段由冻结到解冻、活动到冻结转变点所对应的温度。玻璃化转变温是指主链中C20-50 链段的微布朗运动在冷却时被冻结或在升温时被解冻时所对应的温度。1.2从测试角度定义玻璃化转变温度玻璃化转变温是指高聚物的力学性质（模量、力学损耗）、热力学性质（比热容、热膨胀系数、焓）、电磁性质（介电性、导电性、内耗峰）、形变（膨胀系数）、光学性质（折光指数）等物理性质发生突变点所对应的温度。1.3从实验现象角度定义玻璃化转变温度玻璃化转变温是指由高弹态转变为玻璃态、玻璃态转变为高弹态所对应的温度。玻璃化转变温是指自由体积分数降至0.025，且恒定时所对应的温度。不同的定义描述同一个概念，使用时难免会产生混淆。因此，使用时，搞清楚符合哪一种概念，用什么方法测定的。如果把玻璃化转变温度看作是一个转变温区，不是一个定值，这样比较容易理解玻璃化转变现象。2 玻璃化转变理论玻璃化转变现象是非常复杂的，至今还没有比较完善的理论可以解释实验事实。现有的玻璃化转变理论包括：自由体积理论、热力学理论、动力学理论、模态耦合理论、固体模型理论等。每一种理论只能解决玻璃化转变中部分实验现象。本文简要介绍自由体积理论、热力学理论和动力学理。2.1自由体积理论 自由体积理论最初由Fox和Flory提出来的，主要工作是由Turnbull和Cohen完成。自由体积理论认为：液体或固体的体积由两部分组成，一部分是被分子占据的体积，称为已占体积；另一部分是未被占据的体积，称为自由体积。后者以“空穴”的形式分散于整个物质之中，自由体积的存在为分子链通过转动和位移调整构象提供可能性。当高聚物冷却时，自由体积先逐渐减小，到达某一温度时，自由体积达到最低值，维持不变。此时，高聚物进入玻璃态。因而高聚物的玻璃态可视为等自由状态。 自由体积的概念，有很多种定义,如：T-C自由体积、W-L-F自由体积、S-B自由体积，如图1所示。常用的自由体积到的是用WLF方程定义的。WLF方程由W.L. Williams, R.F. Landel 和J.D. Ferry是一个半经验方程：WLF方程可以由Doolittle 方程：推导。下面介绍Doolittle 方程的推导过程。Doolittle 方程的推导以液体由许多硬球组成为假设，考虑液体分子在其中的扩散过程。单个液体分子扩散系数为： 式（2）中的g为几何尺寸系数，a(v)为球的直径，u为扩散系数。液体分子的平均扩散系数为：式（3）中为扩散液体分子的临界体积，p(v)是液体分子在v与v+dv之间活动几率。可以表示为：式（4）中的为校正因子（0.5 T2)，高分子链具有许多构象，这时它的构象熵S0；当温度降到T2时，高分子链只能处于能量最低的那种构象，因此S=0。G-D理论通过对构象熵随温度的变化进行了复杂的数学处理，证明了通过T2时，Gibbs自由能F和熵S是连续变化的，内能U和体积V也连续变化，但是和不连续变化，从而理论上预言了在T2时存在二级热力学转变。二级相变温度T2和玻璃化转变温度之间存在着密切的关系。由WLF方程可以得到：式（8）中和是高聚物在温度T和时的松弛时间。当T= T2时，松弛时间变得无穷大，因此有 聚集态下高聚物的构象熵是很难计算的，想计算出高聚物的二级相变温度T2和玻璃化转变温度是非常困难的。但是G-D理成功地解释了高聚物玻璃化转变过程中的增塑剂效应、交联度等问题。2.3动力学理论动力学理论一种类型是位垒理论。该理论认为：高分子链段构象重排时，涉及到主链上的单键的旋转，键的旋转存在着位垒。当温度在以上时，分子运动有足够的能量去克服位垒，达到平衡。当温度降低时，分子热运动的能量不足以克服位垒，于是发生分子运动的冻结。位垒理论示意图见图3 。由图3可以知道，两个能量状态，存在能量差，正因为能量差促使高聚物玻璃化转变。为了讨论问题的方便，我们把聚合物的构象变化近似看作为粒子跃迁问题。假设总的粒子数为，激活的粒子数为N。则跃迁速率为： 式（10）中、分别指的是粒子从状态1跃迁到状态2的几率，粒子从状态2跃迁到状态1的几率，它们都是压力和温度的函数。在稳定态时，式（10）的值为零，即平衡态时，粒子分数 此时的也服从Boltzmann 分布：现在定义弛豫时间：则式（10）变为：升温速率为：由上可以得到随温度变化的粒子数N：解式（15）的微分方程可以得到： 式（16）中下标0是指的起始状态。可以用来描述在不同降温速率下的冻结状态。因此，式（16）可以预测与弛豫时间之间的关系，限于数学知识有限在本中不做论述。玻璃化转变现象具有明显的动力学性质，位垒理论从理论验证了这一点，而且很好地解释玻璃化转变中的弛豫现象。但是，位垒理论无法从分子结构的角度预算玻璃化转变温度。热力学理论很难说明玻璃化转变时复杂的时间依赖性，而动力学理论难以从分子结构角度预算。比较完善的玻璃化转变理论应该同时考虑这两方面。3 问题与讨论 前人做过很多实验，都观察到同一个现象：玻璃化转变温度随升温速率升高（升温速率5/min）而增大、降温速率（降温速率5/min）增大而增大。我们很容易从滞后效应解释玻璃化转变温度随温速率升高而增大现象，然而无法很好地解释玻璃化转变温度随降温速率增大而增大现象。到底如何解释玻璃化转变温度随降温速率增大而增大这一现象？能不能用同一个理论解释这两个看似矛盾的实验现象呢？从相关的文献，我们可以从动力学理论、热力学理论来解释这两种现象。3.1从动力学角度解释在温度以上，随着温度的变化，聚合物非晶态的构象进行重排，表征结构重排快慢的结构弛豫速率v=v(T)远大于变温速率，变温造成的非平衡状态在瞬间达到平衡,非晶态聚合物处于动力学平衡态；随着温度不断降低，最后达到某一温度点时,结构弛豫速率变得与冷却速率相当,构象重排不能在瞬间达到平衡，出现了平衡态到非平衡态的转变过程和转变温度点这就是。显然，不同的降温速率造成不同的值，更重要的是快速变温得到的值比缓慢变温得到的值要高。当温度低于时，结构弛豫速率v小于变温速率q而进入非平衡态，但这时的结构弛豫速率相对于时效过程而言仍是一个明显的变化量，此时时效过程相当于一定弛豫时间下的结构弛豫过程。在温度下的时效时间后，样品的结构趋向平衡态，造成点降低。弛豫速率不仅与所处的温度有关，也与两种状态之间的差距有关。温度点对时间标尺存在着依赖关系，降低冷却速率会造成点的降低。3.2从热力学角度解释由热力学理论可知： 式（8）中、分别为高聚物在温度T和时的松弛时间。而式（8）可以进一步转化为： 式（17）给出与之间的关系，即随着增大而增大。实验中升温速率、降温速率增大会使得松弛时间变大，由上面的规律就可以知道的值增大，那么，实验测出表征温度T的值比理论上的值大。因此，升温速率越快、降温速率越快，实验测得的玻璃化转变温度越大。参考文献1 罗孟波,许健民. 杭州大学学报(自然科学版),1997;24(1):36.2 韩哲文,张德政等. 高分子科学教程. 上海:华东理工大学出版社,2002; P:3243 钱