化工聚丙烯腈合成与生产毕业论文.doc

抚顺职业技术学院高职毕业论文（设计）聚丙烯腈合成与生产摘 要本文是以聚丙烯腈纤维的合成与生产为主要项目。通过了解合成聚丙烯腈的反应物的性质以及物理器械，对聚丙烯的聚合过程及其反映有一定了解，了解丙烯腈的合成、聚丙烯腈的聚合过程。丙烯腈作为聚丙烯腈生产的原料成纤高聚物的性质不仅在一定程度上决定了纤维的性质，而且对纺丝、后加工工艺也有重大影响。一步法是先将聚合得到的溶液分离制成颗粒状或粉末状的成纤高聚物然后再溶解制成纺丝溶液，即湿法纺丝是高分子浓溶液由喷丝孔压出，在凝固浴中固化成丝的方法。是化纤生产制造业业上应用最广的纺丝操作。关键词：聚丙烯腈；合成；聚合 I 抚顺职业技术学院高职毕业论文（设计）AbstractThe article is a synthesis of polyacrylonitrile fiber and production for major research projects. Synthesis of polyacrylonitrile by understanding the nature of the reactants as well as physical devices on polymerization of polypropylene and reflect a certain understanding about synthesis, polymerization process of polyacrylonitrile acrylonitrile. Acrylonitrile as raw material for production of polyacrylonitrile fiber-forming properties of polymer fibers was determined not only to a certain extent, nature, and after spinning, machining process also has a significant impact. One step is to detach the aggregate the resulting solution made of granulated or powdered fiber-forming polymers and then dissolved into spinning solution, wet-spinning is concentrated polymer solution by spinning pore-water pressure, method of curing in the coagulation bath into the wire. Is most widely used in the chemical manufacturing industry-spinning action.Keywords: acrylic；synthetic；aggregateII目 录摘 要IAbstractII 前言11 腈纶原料的要求及选取21.1 生产聚丙烯腈原丝所用的原料21.2丙烯腈性质22腈纶的生产设备及生产方法选择42.1腈纶生产所需器械42.2溶液纺丝63腈纶的合成73.1丙烯腈的合成73.1.1游离基效应73.1.2 离子催化效应73.2丙烯腈的聚合103.2.1水相沉淀聚合的原料工艺条件103.2.2水相沉淀法的聚合过程113.3工艺流程133.4 配料计算153.5转化率的测定163.6溶液落球粘度的测定163.7溶液聚合反应条件研究164聚丙烯腈的合成工艺的评价16 结论17参考文献19谢 辞21III 前言腈纶即聚丙烯腈纤维，是石油化工、纺织工业以及人工合成的高分子聚合技术的发展而迅速发展起来的。中国虽然是全球最主要的纺织品输出国，但同时也可以说是全球最主要的纤维消费国家。中国人造纤维的生产量70%80%供应国内消费使用，但是在不断的扩产增建下，中国的人造纤维的出口比例将会渐渐增加，预测至2020年全球的各种纤维需求量更将推升到9500万公吨。未来纤维需求量增加的部分主要集中在中国大陆及东欧。中国2004年人均纤维消费量为6.6公斤，尚低于全球人均7.5公斤的水平。目前中国服装、服饰和工业用纤维所占比重构成为522721，到2010年前后其结构比重将为493021。随着现代化工的飞速发展，生产规模的不断扩大，工艺过程越趋复杂，对工艺流程前后工序相互关联紧密，充分利用能源等提出的要求，熔体纺丝法法已成为过程主流。它在化纤生产过程发挥了越来越重要的作用，广泛应用于化纤合成的生产过程中。原料利用率的提高，有利于降低工厂成本，有利于提高产品的产量、质量以及产品的竞争力。从某种意义上说，熔体纺丝法为工厂创造了不可忽视的经济效益和社会效益。聚丙烯腈（PAN）主要用于室外纺织品、滤材以及碳纤维原丝等，最初是由法国化学家在19世纪末合成出来的，而直到20世纪30年代德国化学家才将其用于石油和耐汽油橡胶中。杜邦公司最开始采用DMF为溶剂生产聚丙烯腈。但均聚的聚丙烯腈由于氰基存在分子间的氢键和范德华力强内聚能高，如此大的次价键使得其手感僵硬而分子间堆砌紧密造成染料进入其内部因此染色困难。于是就开始有了加入第二第三单体对聚丙烯腈进行共聚改性以改善其手感和染色性能。第一章 腈纶原料的要求及选取1.1 生产聚丙烯腈原丝所用的原料生产聚丙烯腈原丝所用的原料主要有单体、溶剂、引发剂以及其它辅助化工原料等几类。因聚丙烯腈原丝的制备工艺比较多，对于不同制备工艺，或者针对聚丙烯腈原丝的不同要求， 需要采用与之相适应的化工原料。制备聚丙烯腈原丝常用的单体有丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、醋酸乙烯、丙烯酰胺等等，新开发的单体有 2- 丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、 苯乙烯磺酸氨等。丙烯腈常常被称为合成聚丙烯腈纤维的第一单体， 而其它单体则被称为共聚单体，或第二、第三单体等。丙烯腈是制备聚丙烯腈原丝最主要的单体。丙烯腈的制备主要有三种方法：第一种是环氧乙烷与氢氰酸的反应合成法，先制得氰乙醇，再经脱水制成丙烯腈。第二种是在 CuCl 和 NH4Cl 的催化下，采用乙炔和氢氰酸经加成反应而得到丙烯腈。这种方法又称直接法。第三种是现行工业生产中最常用的方法，主要原料是丙烯和合成氨，所以称为丙烯氨氧化法。 尽管丙烯氨氧化法技术成熟可靠，但是人们不断寻求更经济、更合理的合成技术。 国外一些大公司开始了以丙烷为原料的开发研究工作。 1.2丙烯腈性质是一种无色易流动液体，具有特殊的辛辣杏仁气味。容易聚合，运输、贮存过程要加入阻聚剂；蒸汽有毒！相对密度为 0.8060（ 20/4 ）；沸点77.3 77.9；凝固点-83-84 ；密度在 20 时为 0.81g/cm 3 ； 折光指数 N D25 =1.3888；聚合热72.3kJ/mol。易溶于一般有机溶剂， 还容易溶解于硫氰酸钠、氯化锌等无机盐水溶液，在水中的溶解度为7.3wt. % （20）；自动点火温度 481 ， 在燃烧过程中产生的危害气体主要是一氧化碳和氰化氢；易挥发、易燃易爆， 在空气中的爆炸极限为2.617.5v% 。丙烯腈属于高毒性类物质。根据国外有关安全手册，已经发现丙烯腈对动物吸收、摄取或皮肤接触的暴露中毒会影响到骨髓、肾、中枢神经系统、肝和上下呼吸道系统。丙烯腈已经表现出对许多动物的致癌作用。还表明对细菌繁殖和哺乳动物的细胞繁殖具有畸变作用、对胚胎的毒性作用和对动物的再生毒性作用。试验表明通过吸入摄取或皮肤、眼的接触，对丙烯腈的暴露对人的健康影响初步包括：特别的不舒服，如恶心、头痛、或虚弱；肝、肾功能失常；对精神系统暂时麻醉抑制，如眩晕、头疼、模糊、不协调或失去知觉；不正常的造血功能贫血症、减少白血球的产生；对上呼吸道的刺激，对肺的暂时性刺激所引起的咳嗽、不舒服、呼吸困难、呼吸短促；对皮肤的刺激引起不舒服或皮疹； 对眼腈刺激引起不舒服、流泪或视觉模糊等。在丙烯腈中过度暴露，还会导致下列影响：肝功能不正常，恶心呕吐，食欲降低，肚子痛不正常的肾功能会减少小便量， 导致尿液化验不正常或水肿。对精神系统的影响如痉挛、失去知觉；暂时的感觉神经系统的影响如发烧；对肺的严重刺激；发绀或极度暴露导致死亡。传染病学研究和实验室研究的结果还表明：丙烯腈对人有致癌的危险。证据表明通过皮肤摄取的丙烯腈量可以产生系统毒性，原来患有精神系统、肺、肝、肾或骨髓等疾病的更可能由于过度暴露而中毒。所以，在生产运输、使用处理丙烯腈的时候要严格遵守国家的有关法规以及所在单位的规定，如我国按工业企业设计卫生标准规定，车间空气内允许极限浓度为2mg/m3 。凡是生产和使用丙烯腈的场所都需要特别有效的泄漏处置和应急机制。个人要佩戴必要防毒面具或防护服，戴化学安全防护眼镜和手套等。二甲基亚砜（ DMSO ）性质是目前国内最常用的制备聚丙烯腈原丝的溶剂。 它是无色透明略有臭味的液体。相对密度1.1014（20/4），沸点189，凝固点 18.5 ，闪点95，燃点304，折射率1.47833（20）DMSO是一种极性高、吸湿力强的有机溶剂，溶于水、醇、醚、丙酮，水溶液呈碱性。对碱稳定，在酸性条件下产生少量的甲基硫醇、甲醛、二甲基硫、甲磺酸等化合物。 无水的二甲基亚砜对金属腐蚀性很小，然而含水的二甲基亚砜对铁、锌、铜、铝合金、普通不锈钢都具有相当的腐蚀性。它的蒸气压比较低，爆炸性小，但容易燃烧。二甲基亚砜毒性虽小，但是对皮肤有强烈的渗透性，经常性接触可能会引起皮炎，有时也会引起肌体的变态性反应。由于它对许多物质的溶解性，一向被称为“万能溶媒”，还具有消炎、止痛、利尿、镇静和促进伤口愈合的疗效，对肌体的渗透、对药物的携带、增效作用，在国外被称为“万能药” 。 在聚丙烯腈原丝的聚合和纺丝生产中，还可以用二甲基乙酰胺（DMAC）、丙酮、碳酸乙烯酯、氯化锌的水溶液以及硝酸水溶液等。用于化学纤维生产的高分子化合物称为成纤高聚物或成纤聚合物。成纤高聚物有两大类一类为天然高分子化合物用于生产再生纤维另一类为合成高分子化合物于生产合成纤维。作为化学纤维生产的原料成纤高聚物的性质不仅在一定程度上决定了纤维的性质而且对纺丝、后加工工艺也有重大影响。（1）成纤高聚物大分子必须是线型的、能伸直的分子,支链尽可能少,没有庞大侧基。（2）高聚物分子之间有适当的相互作用力或具有一定规律性的化学结构和空间结构。（3）高聚物应具有适当高的分子量和较窄的分子量分布。 （4）高聚物应具有一定的热稳定性其熔点或软化点应比允许使用温度高得多。 化学纤维的成形普遍采用高聚物的熔体或浓溶液进行纺丝。前者称为熔体纺丝，后者称为溶液纺丝。因此，成纤高聚物必须在熔融时不分解或能在普通的溶剂中溶解而形成浓溶液并具有充分的成纤能力和随后使纤维性能强化的能力保证最终所得纤维具有一定的良好综合性能。几种主要成纤高聚物的热分解温度和熔点见表1-2.表1-2几种主要成纤高聚物的热分解温度和熔点高聚物 热分解温度（） 熔点（）聚乙烯 350400 138等规聚丙烯 350380 176聚丙烯腈 200250 320聚氯乙烯 150200 170220聚乙烯醇 200220 225230聚几内酰胺 300350 215聚对苯二甲酸乙二醇酯 300350 265纤维素 182220醋酸纤维素酯 200230第二章 腈纶的生产设备及生产方法选择2.1腈纶生产所需器械广汉三兴化纤厂牵伸卷绕机：SW46SSD 弹力机：FK6-600低弹机：SDS600雾化硅油：SL-2000C高速纺丝油剂：YDG-2000A成都互邦化纤公司过滤机：PF2-7.5B摆线针轮减速机：YY2-56-2，组件与热炉：EH4（设计温度：400）电压：380V工作室尺寸：480500功率：7.54kw（重量：850Kg）洗料水：将72.074.0的离子膜NaOH配成含碱量5及少量洗涤剂卷曲机：YD534纺丝机：JQF420123成都彩虹环保科技公司VC35真空转鼓干燥罐真空罐：GB150-98卷曲机：VD534针刺机：XL-2000化纤液压打包机：DH-200B卷曲机：VD534（是涤纶短纤维后加工联合机中的单元机）螺杆挤出机：螺杆挤压机由螺杆、螺杆套筒、传动部分、加料装置和加热冷却系统组成。在聚酯系晶态聚合物融化温度范围较狭窄，一般采用单头短区渐变螺杆或者突变螺杆。螺杆的设计参数有：螺杆直径、螺杆长径比、螺杆压缩比、螺距、螺槽深度、螺旋角及螺杆和套筒内壁的间隙。如图2-1所示。图2-1螺杆挤出机2.2溶液纺丝 溶液纺丝分为湿法纺丝和干法纺丝。湿法纺丝是将高聚物在溶剂（无机、有机）中配成纺丝溶液后经喷丝孔流出细流，在凝固 浴中凝固成型的方法。腈纶、维纶、粘胶纤维等可以采用湿法纺丝方法制得。此法喷丝板孔 数较多，一般为400020000，高的可达5万孔以上。但纺丝速度低，约为50100m/min。由于液体凝固剂的固化作用，虽然仍是常规圆形喷丝孔，但纤维截面大多不呈圆形，且有较明显的皮芯结构。该法适用于不耐热、不易熔化但能溶于某一种溶剂中的高聚物。干法纺丝是将纺丝溶液经喷丝孔流出细流，溶剂被加热介质（空气或氮气）挥发带走的同时，使得高聚物凝固成丝的方法。腈纶、维纶、氯纶、氨纶醋酯纤维等可以采用干法纺丝。干法纺丝要求采用易挥发的溶剂溶解高聚物。此法纺丝速度较高，约为200500m/min，成品质量好。但喷丝孔数较少，一般为300600 孔，辅助设备多，成本高。表3-2列出了三种纺丝成型法方法的特征， 三种基本纺丝成型法方法的特征。表2-2 三种基本纺丝成型法方法的特征纺丝法 熔纺法 干法 湿法纺丝状态 熔体 溶液 溶液或乳液纺丝溶液浓度/% 100 1845 1216纺丝液粘度/Pa 1001000 2104 22喷丝孔直径/mm 0.20.8 0.030.2 0.070.1凝固介质 冷却空气，不回收 热空气，再生 凝固浴，回收、再生 凝固机理 冷却 溶剂挥发 脱溶剂聚合工艺分为以水为介质的悬浮聚合和以溶剂为介质的溶液聚合 两类。悬浮聚合所得聚合体以絮状沉淀析出，需再溶解于溶剂中制成纺丝溶液。溶液聚合所用溶剂既能溶解单体,又能溶解聚合体,所得聚合液直接用于纺丝。溶液聚合所用溶剂有二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、硫氰酸钠和氯化锌等。采用前两种有机溶剂的聚合时间一般在 10h 以上，但溶解力强,纺丝溶液的浓度较高，可适当提高纺丝速度，溶剂回收也较简便，所得纤维性能较好，且对设备的材质要求较低；而用后两种无机溶剂，聚合时间仅需2h，所得纤维白度较好。纺丝液一般为聚丙烯腈聚合体，数均分子量为53000106000，其纤维白度较好，热分解温度200250，溶点达320。因此，聚丙烯腈纤维用高聚物溶液的湿法纺丝和干法纺丝制得。干法纺丝的纺丝液浓度为2530, 纺丝速度快,但因喷丝头喷出的细流固化慢，固化前易粘结，不能采用孔数较多的喷丝头，纺丝溶剂仅二甲基甲酰胺一种,所得纤维结构均匀致密,适于织制仿真丝织物。湿法纺丝适于制作短纤维，纤维蓬松柔软，宜织制仿毛织物，所用的纺丝溶剂除溶液聚合用的溶剂外，还有二甲基乙酰胺、碳酸乙烯酯、硝酸等，大部分溶剂的沸点较高，在纺丝过程中不易蒸出。第三章 腈纶的合成3.1丙烯腈的合成丙烯腈H2C = CH - CN，C3H3N作为聚丙烯腈的初始原料,是一种无色、易燃且有刺激性气味的液体。它的分子量为53.06，密度为0. 806 g/ cm3，丙烯腈的熔点为- 82 ，沸点为77。这种液体属易爆品，爆炸极限在2.8 %28 %(容积比) 之间,闪点为-5 ,丙烯腈是一种极易致癌的物质，并且推测是致诱变及畸形的物质。丙烯腈的其他工业应用包括用作生产丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS) 塑料，丙烯腈丁二烯橡胶(ABR) 以及苯乙烯丙烯腈共聚物等的原材料。己二酸腈由丙烯腈二聚体氢化形成,这种酸可用于聚酰胺生产的初始产品-己二酰二胺的合成。3.1.1游离基效应反应系统内添加初始剂，(RR)吸收能量而分解成游离基 R * （free radical），再以游离基R * 为活化中心，诱导单元 体进行成长反应。 游离基（活性化分子） 3.1.2 离子催化效应利用金属卤化物（BF3、TiCl4、SnCl4、AlCl3 等）的催化作用，将单元体在极低的温度下进行聚合反应。反应期间催化剂吸收电子，单元体含双键的碳原子释放电子成为4C离子（carbonium iron）。 活性化分子 丙烯腈还用于生产杀虫剂。丙烯腈的产量接近470 万t/a ，其中50 %60 %进一步用作聚丙烯腈的生产。丙烯腈有四种不同的合成方式:(1) 根据O.Bayer和P. Kurtz 在1939年发明的生产工艺,即将氰化氢直接加入到乙炔中去,同时在催化剂如氯化铜、 以及氯化钠、氯化钾或氯化铵存在的情况下80 90 ,或者在氯化物催化剂如氯化锌存在的情况下,在450700的气相条件下合成得到。(2) 在工艺初期通过水裂解将环氧乙烷转变为3-羟基丙腈： (3) 第二阶段,3-羟基丙腈在金属氯化物或碱金属盐存在的条件下脱水而制成丙烯腈: (4) 丙烯腈是石油化学工业的重要产品，是合成聚丙烯腈纤维、丁腈橡胶和合成塑料（例如ABS树脂）的重要单体。丙稀氨氧化法制丙烯腈是1960年由美国Sohio公司首创并工业化的，现已成为合成丙烯腈的主要方法，丙烯腈的其他生产方法则已相继被淘汰。丙烯腈氧化法的有点如下：a.丙烯是目前大量生产的石油化学工业的产品，氨是合成氨工业的产品，这两种原料均来源丰富且价格低廉。b.工艺流程比较简单，经一步反应便可得到丙烯腈产物。c.反应的副产物较少，副产物主要是氢氰酸和乙腈，都可回收利用，而且丙烯腈成晶纯度较高。d.丙烯氨氧化过程系放热反应，在热平衡上很有利。e.反应在常压或低压下进行，对设备无加压要求。f.与其他生产方法如乙炔与氢氰酸合成法，环氧乙烷与氢氰酸合成法等比较，可以减少原料的配套设备（如乙炔发生装置和氰化氢合成装置）的建设投资。丙烯氨氧化法制丙烯腈（AN）生产过程的主反应为： 该反应的反应热为 : 主要的副反应和相应的反应热数据如下：(1) 生成氢化氰（HCN）： (2)生成丙烯醛（ACL）： (3) 生成乙腈（ACN）： (4)生成CO2和H2O： 副产高压水蒸汽氨综合冷却C3H6 稀硫酸 尾气换热反应NH3 空气 水吸收 水蒸气 硫酸铵水溶液 水 水 吸收液产物和副产物的精制产物和副产物的分离副产HCN 副产乙腈产物丙烯腈反应流程图如图3-1-2： 3.2丙烯腈的聚合3.2.1水相沉淀聚合的原料工艺条件丙烯腈水相沉淀聚合是聚丙烯腈纤维的主要生产方式之一，它是根据丙烯腈单体在水中有一定溶解度（20-7.35%，40-7.9%，60-9.10%）而聚合物则不溶于水的特点而进行通常采用水溶性氧化还原引发体系。引发剂的分解活化能较低，聚合可以在3050之间甚至还可以在更低温度下进行。水相沉淀聚合的有反应热容易控制，产物的分子量分布较均一，聚合速度快，聚合体转化率较高等特点。其工艺条件如表4-2-1所示表3-2-1 聚合工艺的具体数值聚合工艺条件 数值聚合温度/ 35-55聚合时间/h 1-2单体总浓度/% 28-30高聚合转化率/% 80-85搅拌速度/r/min 55聚合的PH 1.9-2.23.2.2水相沉淀法的聚合过程丙烯腈连续式水相沉淀聚合工艺流程如3-3所示，其整个流程分为四个工艺，分别是原料准备、聚合、回收为反应的单体及聚合物后处理。原料丙烯醇、丙烯酸甲脂、第三单体、水溶液等引发剂和水通过计量泵打入聚合釜。用次硝酸调节聚合液的pH值为1.9-2.2，在40下进行聚合反应，控制一定的转化率，之后将聚合釜内含单体的聚合淤浆压至碱终止釜，用氢氧化钠水溶液调节pH值使反应终止。将含有单体的淤浆送至脱单体塔，用低压蒸汽在减压下驱赶未反应的单体并将其回收。脱除单体后的聚合物淤浆在脱水离心机中经脱水、洗涤、干燥即得粉状丙烯睛共聚物。如图3-2-2丙烯腈连续式水相沉淀聚合工艺流程。 图3-2-2丙烯腈连续式水相沉淀聚合工艺流程连续水相聚合中单体、引发剂、水、微量铁等通过计量泵进入反应釜用酸调节PH值约为2-3，在30-50下进行反应聚合时间约1-2h，转化率控制为高转化率的79-80%。聚合完成后反应产物进入碱终止釜用氢氧化钠调节PH终止反应。反应终止后聚合物淤浆进入脱单体釜用低压蒸汽脱除单体回收。而聚合物进入脱水离心机水洗并脱水。国外的腈纶厂大多采用两步法，这种方法的主要优点在于聚合介质混合均匀因此对竟聚率的要求不高，第二第三单体的选择范围更广。聚合通常采用氧化还原引发剂，可以在较低的温度下进行反应。与均相溶液聚合相似聚合总的单体浓度、引发体系、聚合的时间温度等会影响聚合反应的结果。由于聚合过程中聚合物分子链不溶于溶剂而沉淀出来，因此搅拌的速率也会对聚合反应产生影响。若搅拌不充分聚合物容易粘附在釜壁上而引起结疤，因此对于搅拌桨也有一定的要求。国外有多种腈纶生产工艺路线, 按溶剂来分, 主要有硫氰酸钠( NaSCN)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、碳酸乙 烯酯(EC)、硝酸(HNO3)和氯化锌(ZnCl2)等。a.以60%(质量)ZnCI2或ZnCI2与其它氯化物中性盐的混合水溶液为溶剂，以过硫酸铵或双氧水为引发剂，AN与共聚单体按自由基反应历程，在溶液态一步制得原液。由于ZnCl2对PAN溶解能力低，所得原液中聚合物浓度仅l0%,原液稳定性较差，易水解。 b.纤维为三元共聚体，第二单体为MA，第三单体为AS或MAS。 c. ZnCl2为强酸弱碱盐,60%的ZnCI2浓水溶液的pH值为0.5,腐蚀性强，与溶剂接触的设备、管道材质耐蚀要求高，需衬玻璃、橡胶、搪瓷材料或采用含钛不锈钢、高硅铁等。ZnCI2对PAN溶解原理是先生成络合物HZnCl2(OH)2或H2ZnCI2 (OH)2 ,再与PAN氰基缔合而溶解，为抑止络合物离解，常加的氯化物中性盐有NaCl(加入量为ZnCl2 1/4), 56dtex/36f三叶有光丝经用户使用反映质量很好，能替代进口三叶有光异形丝，牵经及织造时毛羽数很少，使用性很好，与进口丝相当。丝可用于机织如静月缎，织物染色均匀，光泽高雅。也可用于针织，如双针床织造立绒织物等。由于其质量优异，价格适宜，产品深受用户欢迎，供不应求。所以得出结论a.有光涤纶细旦三叶异形丝能在FDY一步法纺丝设备上进行大规模工业化生产，且产品质量优于UDY加牵伸生产的产品。b.在FDY一步法上纺制细旦异形丝有一定的难度，但只要合理调整工艺，作必要的设备改进，再加上严格的科学管理，是能够与普通丝一样正常生产的。c.CaCI2(加入量为ZnCI2 2/3).由混合溶液组成的溶剂，可降低原液粘度，减少设备腐蚀。d.溶剂回收流程较长。3.3工艺流程图3-3氯化锌已补发腈纶湿法纺丝流程图1反应剂混合槽；2反应釜；3原液过滤机；4原液贮槽，5热交换机；6纺丝机；7 在凝浴；8水洗机；9第一上油浴；10烘干机；11前拉伸机；12后拉伸机；13热定型机；14卷曲机；15第二上油浴；16帘板干燥机；17切断机；18短纤打包机；19蒸发器；20多效蒸发器；21溶剂精制槽；22除杂过滤机；23纯溶剂贮槽AN,MA,AS及回收单体按.AN:MA:AS=90:8:2比例，分别计量后送入混合槽，由溶剂回收工序送来的60%ZnCl2或ZnCI2/CaCI2混合溶剂经计量后加入混合槽，配制成含总单9%10%的反应混合液。用陶瓷活塞泵将反应混合液计量送至第一反应釜，同时加入0.1%(质量)的H2O2(或过硫酸按)引发剂，控制pH =1，在0.2MPa氮封下、40时反应约0.5h，转化率50%60%。反应物转入第二反应釜，温度升高5C，其它条件相同，继续反应约0.5h，使转化率升至70%75%。反应物转人第三反应釜，温度再升高3，反应0.5h，转化率升至80%左右。反应物转入第四反应釜，温度升到50，反应约0.5 h，转化率升至90%左右。反应物转入第五反应釜，温度50再反应0. 5 h，转化率可达92%98%。反应釜材质为搪瓷，带有搅拌器，物料下进上出。最终反应聚合物浓度达8. 5%9.0%，进入带保温的板框过滤机进行二次过滤后存入原液贮槽。原液贮存温度保持在4550C，未反应单体继续反应，使单体转化率在98%以上。为防腐蚀，板框滤机材质为铸铁涂酚醛树醋，原液贮槽为带有搅拌的搪瓷釜，贮存过程中起自然脱泡作用。原液经贮存脱泡后，由热交换器调温至45, 恒压送往50m1/r齿轮计量泵，计量后进入喷头。喷头由30%Pt与70%Au合金组成，视不同纤度设计成1500020000孔。凝固浴组分与溶剂相同，浓度12%27%，温度21 C，浸长lm。初凝后丝条进入25的再凝浴(8%10%稀溶剂组成)，丝条在再凝浴中进一步脱除溶剂，并给予1.01.5倍拉伸，使丝条有一定强力，出再凝浴速度约78m/min,丝条再凝后，经集束成5.5 ktex大丝束，进入三层式六槽水洗机水洗。丝束与70脱盐水逆流行进，温度逐槽降低，至第一槽时约30.为充分脱除丝束中ZnCI2，在第三、四槽加入少量HCl。水洗过程中拉伸11.5倍。丝束经水洗后，进入第一上油槽，槽中混合液的抗静电剂与柔软剂的总浓度为1.5%，浴温5060。上油丝束含液量达100%120%，进入辊筒式热风干燥机，在80100下，张力干燥1520min，热风与丝束成逆流行进，出烘干机时丝束含水2%4%。丝束在热辊拉伸机(表面温度为150 C)中进行热拉伸，前拉伸22. 5倍，后拉伸23倍，总拉伸56倍，出拉伸机丝速达70m/min，在拉伸区停留时间约l0s。在松弛状态进入热板定型，热板受电热丝控温，中压蒸气被电加热成过热蒸气，温度达220240，直接喷至丝束表面，热板长约10 m，丝束停留l0s，收缩28003300，出机丝速约50m/min。定型处理后丝束由蒸汽给湿，使含水达10%。温度为80，由挤压式卷曲机机械卷曲，然后经二次上油、帘板烘干机80下烘干，使丝束含水2%后，送往切断。切断长度根据需要可从38 mm至150mm。切断后丝束送往液压打包机打包。由纺丝浴来的12%27%ZnCI2混合稀溶剂，先经过滤器除去杂质，进入薄膜蒸发器脱除未反应的单体.分离的单体从气相出来，经精馏送往聚合工序回用.液相增浓至35%40%ZnCI2，转入蒸发器进一步浓缩，最终制得55%60%ZnCl2粗溶剂。粗溶剂可用NaOH调PH至22. 5，并加入H2O2，使重金属(主要为铁)被氧化析出，经过滤而去除。溶剂中阴离子杂质SO42-，可加入BaCl2生成BaSO4沉淀，经活性炭吸附过滤去除，然后用HCl调正pH=1。纯化后纯溶剂送入贮槽循环使用。3.4 配料计算 制备PAN原丝最传统的聚合方法是溶液聚合，以溶剂二甲基亚砜（DMSO）最为常用。在实验室研究丙烯腈的均聚，或丙烯腈与其它单体的溶液共聚合时，可以根据量的需要，选择在大小不同的烧瓶中进行，如果试剂量不是太多，甚至直接可以在锥形瓶中聚合。由于空气中的氧是聚合反应的阻聚剂，聚合反应一般在氮气的保护下进行。但是如果一次聚合的量少于300g，可以把瓶塞塞紧，不通氮气，这时因为不采用机械搅拌，应经常地摇晃反应瓶，以维持聚合的均匀性。如果配制100g的聚合溶液，假设引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）的浓度1%（占单体总量的质量百分比），单体浓度为22%（wt.），单体配比丙烯腈/衣康酸（AN/IA）为973 （wt./wt.）。那么，据反应配方计算如下： AN ： 100 22% 97% 0.805 =26.51MlIA ： 100 22% 3% =0.66g AIBN ： 100 22% 1% =0.22g DMSO ： 100 78% 1.1 =70.91mL3.5转化率的测定 聚合反应开始后，采用减量法，每隔一定时间间隔称取聚合液0.81g（精确到0.1mg）置于1010（cm2）方玻璃的光面上，再盖上一块方玻璃，用力压成很薄的一层。然后，将两块玻璃反方向拉开并浸在纯净水中，使其凝固、析出。把凝固的薄膜用纯净水洗涤、真空中烘干至恒重，将薄膜称重（精确到 0.1mg），根据以下公式计算此时聚合反应的转化率。式中：M0 为反应体系中总单体的初始重量百分比浓度； M 为聚合结束时体系中总单体的残余重量百分比浓度。3.6溶液落球粘度的测定 （1）将已经脱除残余单体的聚合液，沿落球粘度管的管壁慢慢地倒入粘度管中。使其超过上刻度线后，盖严塞子。（2）将落球粘度管垂直置于250.1的恒温槽中，静止恒温，脱泡30min。 （3）取下塞子，在管子正中心投入一不锈钢球，用秒表测量小球在两个刻度线间降落的时间。测得的秒数就是所测溶液的落球粘度的数值。（4）重复测定三次，使每两次间的数值之差不大于2s。并取其平均值。 3.7溶液聚合反应条件研究 用于聚丙烯腈原丝的工业生产主要根据自由基聚合的原理，可以采用溶液聚合或悬浮聚合等具体方法。其中以溶液聚合为主，影响聚合的主要因素有：引发剂用量、反应时间和温度、单体浓度、搅拌速度、单体配比等。在聚合反应中，增加引 发剂用量，提高反应温度，在一定范围内延长聚合反应时间都使转化率上升，聚合物的平均分子量下降。提高单体浓度可以同时提高聚合物的平均分子量和溶液粘度。提高搅拌速度可使聚合物的平均分子量下降。铁离子或空气中氧的作用均会降低聚合反应的转化率和聚合物的平均分子量，甚至使聚合反应无法进行。提高原液中聚丙烯腈聚合物的浓度不仅在经济上是合理的，更重 要的是对改善纺丝条件、成形纤维的结构和成品纤维的性能十分有利。增加纺丝原液中聚合物的浓度，可使初生纤维的密度增大，纤维中的空洞数目减少，结构均一性提高，增加纤维的强度，从而改善原丝及碳纤维的结构和性能。第四章 聚丙烯腈的合成工艺的评价通过对聚丙烯腈共聚物合成的两种不同聚合方法和聚合条件的生产工艺对比，两种工艺各具其优缺点。均相溶液聚合，单体可溶于硫氰酸钠、二甲基甲酰胺等第二单体溶剂中进行反应，溶解性能改善；聚合热容易导出，避免了由于局部过热而引起的自动加速现象，聚合物的相对分子质量分布较窄，保证了产品质量；同时聚合反应容易控制，可以实现连续聚合、连续纺丝。但不足的是要考虑溶剂对聚合反映的影响，在溶液聚合中，酸碱度控制不好容易造成分子链转移和反应的阻聚；原料的纯度必须严格控制，否则杂质影响产品质量，减低聚合速率和分子量；聚合反应温度比水相沉淀聚合的反应温度高出一半，热能消耗大，另外溶液后处理复杂，增加。聚丙烯腈溶液聚合工艺路线基本上已经成熟，对于合成的开发主要集中在降低成本以及开发其他聚合方法上。自由基聚合中的本体聚合由于聚丙烯腈不溶于其单体丙烯腈中加之聚合反应放热量大以及自动加速效应等导致反应控制困难，因此工业化愈加困难。乳液聚合则有报道用于商业化生产但产量很少。了溶剂回收工序。水相沉淀聚合通常采用水溶性氧化-还原引发体系，引发剂分解活化能较低，聚合温度低，所得产物色泽较白；聚合的反应热易于排除，聚合温度容易控制，所得产品分子量分布均一、平均分子量较高；聚合速率快，聚合物粒子比较均匀，转化率较高，聚合物物料为浆状液容易处理，溶液后处理简单；最后得出的产品干燥后即可作为半成品出售，省去溶剂回收过程。但不足的是聚合较多地采用含有碱金属离子的水溶性引发体系，聚合釜釜壁容易结疤，釜内聚合体容易沉淀堆积，不仅不利于提高聚丙烯腈原液的性能，而且降低了聚合釜的导热性和有效容积，影响聚合温度和聚合时间，同时沉淀物的脱落沉积易使管道堵塞，使聚合釜的搅拌功率上升。聚丙烯腈固体用溶剂重新溶解，以制成纺丝原液，比一步法增加一道“溶解”生产工序，聚合物浆状物分离、干燥耗能较大。由于“二步法”生产聚丙烯腈纤维质量较好，目前世界上生产多采用“二步法”来生产聚丙烯腈纤维。通过检验化纤产品即可顺利出厂，具体技术方法本文不再赘述！结论本文针对化纤厂生产聚丙烯腈纤维过程进行了探讨，深刻了解化纤厂的生产工艺流程，了解了化学纤维的特性和结构及其工艺计算，仔细研究化纤生产工艺流程图，熟悉化纤拉丝设备的控制需求，研究分析化纤生产系统的生产合成原理。具体探讨丙烯腈的合成与聚丙烯腈的合成工艺。水相沉淀聚合通常采用水溶性氧化-还原引发体系。 在工厂中安全生产最为重要，工人在操作过程中要严格的按照设备的操作流程进行操作，遵守工厂的规章制度。车间内避免烟火，易燃易爆物品放在安全的地方，不允许酒后一小时内进入工作岗位。纺丝组件有分配板、承压板、喷丝板等。计量泵有超声波水洗，喷丝板用三甘醇清洗，壳体用硫化醛清洗，然后再用超声波洗，在加油清洗剂的水中清洗23个小时。也有用煅烧的方法使纺丝组件的的浆料碳化后再用高压水枪清洗。由此得出结论：引发剂分解活化能较低，聚合温度低，所得产物色泽较白；聚合的反应热易于排除，聚合温度容易控制，所得产品分子量分布均一、平均分子量较高；聚合速率快，聚合物粒子比较均匀，转化率较高，