化学反应的基本原理与大气污染.doc

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影响反应方向的因素自发反应（过程）在给定的条件下，能自动进行的反应（过程）。自发反应（过程）趋向系统能量最低。如：放热反应H0，自发。能否自发与条件有关，如：CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) H0，自发。所以：判断能否自发还需引入新的能量状态函数S、G。1. 反应的焓变H上例可知：在给定条件下，H0，自发；H0，也可自发。所以影响反应（过程）自发的因素不仅有H，还有S。2. 反应的熵变S(1) 熵 S（状态函数）物理意义：系统内物质微观粒子的混乱度（或无序度）的量度。定量描述：S= k ln 混乱度或称热力学概率；k玻尔兹曼常数=R/NA=1.3810-23JK-1。实验证明： 系统的增大，则S增大。 在隔离系统中发生的自发进行的反应必伴随熵的增加热力学第二定律(熵增加原理)。(2) S=S2S1 ，S 0自发过程，平衡状态。S2、S1如何求得？(3) 绝对熵 S(OK)=0 在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。因为此时微观状态概率=1，所以S(OK)= k ln=0。 S(OK)= 0，热力学第三定律是根据实验+推测+总结得出的经验定律，因为绝对零度是只可逼近而不能达到的。 由S(OK)= 0可求得T时的熵值，ST物质的规定熵。(4) 物质的标准摩尔熵 Sm(可简写为S) 标准条件下，单位物质的量的纯物质的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵。 单位：Jmol-1K-1 （一般T=298.15K） 两套数据：单质、化合物的Sm0，注意：指定单质的Sm0； 水合离子的Sm，规定Sm（Haq+ 298.15K）=0，其它的水合离子的Sm值为其相对值，所以有正、负值。(5) 一些规律 同一物质：S(g) S(l)S(s) 同一物质相同聚集状态时，S高温S低温。 同温度、同聚集状态、同元素构成的分子，S复杂分子S简单分子，这是因为物质的化学结构本身也具有能量构能。如：石墨（Sm=5.740），金刚石 （Sm=2.377）。 S混合物S纯物质。(6) 反应的熵变rS（可简写为S） 反应的标准摩尔熵变rSm=SmB 反应的熵变基本不随温度而变，Sm(T)Sm(298.15K) 介绍S=qT/T，“热温商”熵。 实例计算分析：P51例2.1。3.吉布斯函数和反应的吉布斯函数变综合H、S、T对反应自发的影响.引入新的状态函数：(1)吉布斯函数G(又称自由能)定义：G=H-TS 状态函数组合 G状态函数(2)反应（过程）的吉布斯函数变：G=H-TS （等温过程）Gm=Hm-TSm该式又称吉布斯等温方程，简称：吉布斯方程（热力学第二定律表达式之一）。化学上最主要，最有用的方程式之一！ 何用？2.1.2 反应自发性的判断1.以G为判断标准对于等温、等压条件下不做非体积功的一般反应G0 非自发。（自发）(1)G0、且G越小自发趋势越大。(最小自由能原理)(2)讨论G与H、S的关系 H S G 结论异号 + 一定为负值 任何T下自发 + 一定为正值 任何T下非自发同号 + + 取决于T T升高有利于自发 取决于T T降低有利于自发对于H、S同号的两种情况，T是决定因素，所以存在一个自发进行的最低或最高Tc转变温度。 Tc温度时G=0 Tc=H/S不同反应的Tc不同.Tc取决于反应的本性。计算Tc时注意H与S的单位统一。2.G 与G的关系G标准状态时，反应或过程的吉布斯函数变。G任意状态时，反应或过程的吉布斯函数变。对于一般反应：rGm（T）=rGm（T）+RTlnrGm（T）=rGm+RTlnQ Q称为反应商该式称为热力学等温方程。P=100Kpa标准压力，PB/P称为相对分压，PB：组分气体B之分压。当组分气体之分压均处于标准状态时，即各相对分压P/P=1时：则 Q=1,LnQ=0,rGm（T）=rGm（t） “任意态”=标准态。(1)Q式的书写：对于多相反应系统气相PB/P， 液相为溶液时C/C C相应水合离子浓度，C标准浓度纯固体、纯液体物质不列入Q式中。例：一般反应 aA(l)+bB(aq)gG(s)+dD(g) 则等温方程rGm（T）=rGm（T）+RTln(2)分压定律：对于混合气体系统PBB组分气体之分压=B气体单独占有混合气体体积时具有的压力；P总混合气体的总压力。P总=PA+PB+PA = P总XA XA=nA/n总 A组分气体的摩尔分数（以此类推）等P、T下.体积分数A=VA/V总=nA/n总=XA2.1.3. 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算和应用物质的G之绝对值难以测出，采用相对值。1.规定(1)标准条件下，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时，反应的吉布斯函数变叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数。（实为吉布斯函数变）符号: fGm(可简为fG) 单位： kJ.mol-1(2)指定单质的fGm=0 fGm（298.15k）数据列出后附录3(3)水合氢离子的fGm（Haq）=02.反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算现有计算公式A、B。A式：rGm（298.15k）=fGmB（298.15k）B式：rGmTHm（298.15k）-TSm（298.15k）计算分为两种情况：(1)298.15k时,A、B两式皆可,据已知条件，选其一式计算。(2)其他温度时,唯用B式算之。因为反应的Gm是T的线性函数,T对Gm的影响明显，GmTGm（298.15k），所以只可用B式。3.任意态时反应的摩尔吉布斯函数变的计算应用热力学等温方程式：rGm（T）=rGm+RTlnQ4、应用判断反应的自发性；估算反应自发进行的温度；后叙有关K的计算.2.2 化学反应进行的程度和化学平衡2.2.1 反应限度的判据与化学平衡1.大多数化学反应具有可逆性，可逆反应在密闭容器中不能进行“到底”。当反应系统的G0时，反应沿着确定的方向自发进行，同时G增大；当反应的G0时，反应失去推动力，反应达到平衡状态。2.G0是化学平衡的热力学标志，是反应限度的判据，因达化学平衡时系统中各物质的分压、浓度都保持“不变”，即反应进行到最大程度。2.2.2 平衡常数和多重平衡规则平衡时各物质的量保持“不变”（一定）则它们之间存在定量关系。1.平衡常数给定条件下，对于一般反应，达到平衡时：aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)则：或：eq“平衡”，一般可以不写。平衡常数表达式中各物质的量P或C，即为平衡时之量。K应有量纲，但一律视为量纲为1，不予写出。K标准平衡常数。(1)物理意义：反应程度的定量描述，K增大，进行程度增大。即反应进行的越“彻底”，反应的转化率越高。某反应物的转化率=100%(2)影响因素不同反应的K不同K取决于反应的本性。对于给定反应，K与T有关只是温度的函数，与P、C无关。(3)K与G的关系因为：Gm（T）=Gm(T) +RTlnQ 平衡时：Q=K, Gm（T）=0所以：RTlnK=-Gm(T) ，即：lnK=(-Gm(T) )/RT 或lgK=(-Gm(T) )/2.303RT。此式为求K值的重要公式之一。(4).书写K表达式应注意：多相系统中，固态、液态纯物质，稀溶液中的溶剂（如水），不予写出。K表达式必须与反应方程式一致。K与T有关,应注明温度，若未注明者即为T=298.15K。复杂反应(多步完成的反应)，不论几步，皆可根据总反应式写出K表达式。2.多重平衡规则如果某个反应可以表示为两个或多个反应的总和，则总反应的平衡常数等于各反应平衡常数的乘积。如若：反应3=反应1+反应2 则：K3= K1K2 P62书例。2.2.3 化学平衡的有关计算关键有二：1.正确书写反应方程式：必须配平，注明物态。正确书写K表达式。2.查准、求准、区别有关K计算的相关量：热力学函数数据，各物质的初始量、变化量、平衡量等。书例：P63例2.5，例2.6。另例：已知900K时，反应 2SO2(g)+ O2(g)= 2SO3(g),在密闭容器中加入8.0molSO2、4.0molO2反应生成SO3，测得：初始系统总压力P始=300Kpa,平衡时系统总压力P平=220Kpa。求：该反应900K时的K=？SO2的转化率SO2=？Gm(900K)=?解：设平衡时，O2的消耗量为xmol 2SO2(g)+ O2(g)= 2SO3(g)起始物质的量n始 8 4 0 n始总=8+4=12(mol) 平衡时物质的量n平 8-2x 4-x 2x n平总=12-x(mol) 等温、等容条件下：= 即：=求得：x=3.2mol平衡时各物质的量：SO2=8-2x=1.6mol O2=4-x=0.8molSO3=2x=6.4mol总物质的量=1.6+0.8+6.4=8.8mol平衡时各气体的分压：PSO2=220=40kPaPO2=220=20kPaPSO3=220=160kPa=80SO2=100%=80%lnK(T)=(-Gm(T) )/RTGm(900K)= -RTlnK900K=-8.314Jmol-1K-1900Kln80=32773Jmol-132.77kJmol-12.2.4 化学平衡的移动及温度对K的影响化学平衡动态的、相对的、暂时的、有条件的。改变条件，则平衡被打破，各物质的量发生变化，一直到在新的条件下达到新的平衡。1.化学平衡的移动改变条件，使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态，这一过程叫做化学平衡的移动。2.影响平衡移动的因素：C、P、T，分析得：(1)平衡移动原理吕查德里原理：假如改变平衡系统的条件之一，如C、P、T，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。(2)原理的理论依据：Gm=Gm+RTlnQ Gm=-RTlnKGm=-RTlnK+RTlnQ=RTln当QK时，Gm0，反应自发进行；当QK时，Gm0，反应达到平衡状态；当QK时，Gm0，反应反方向自发进行。(3)原理的应用提高转化率，提高高价格原料利用率。3.T与K的关系lnK=+lnK=+B要求：根据上式，分析下图(P66图2.2)结论：放热反应Hm0时，T降低，lnK增大，K增大。 吸热反应Hm0时，T升高，lnK增大，K增大。2.3 化学反应速率化学动力学研究化学反应速率和机理的学科。化学反应速率单位时间单位体积内发生的反应进度。v=,常用定义式：v =,单位moldm-3s-1。影响反应速率的因素：内因反应物的本性。外因C、P、T、催化剂等；光、电、磁等外场。2.3.1 浓度的影响和反应级数1.C影响(1)定量关系：质量作用定律条件：一定温度下，元反应（即一步完成的反应，又称基元反应或简单反应）。定律：反应速率与反应物浓度（以化学反应方程式中相应物质的化学计量系数为指数）的乘积成正比。表达式：对于元反应 aA+bBgG+dD，则反应速率方程为 v=。(2)k速率常数物理意义：反应物单位浓度时的反应速率。说明：k升高则v升高，k与C无关，与T、催化剂有关。K的单位不讨论。(3)反应速率方程的书写：若为元反应，可根据反应方程式直接写出。纯固体、液体反应物，不写入速率方程。对于复合反应（多步完成的反应），适用于其各步元反应。若未指明是简单反应的任意反应，则不能凭反应式直接写出速率方程。2.反应级数(1)反应级数速率方程中各反应物浓度项的指数和，(a+b)。(2)复合反应的反应级数由实验测定。例如：反应 2NO+2H2N2+2H2O似应：v= 即为2+2=4级反应；实测：v= 即为2+1=3级反应。说明：该反应为非元反应，即为复合反应。机理：（反应历程）二步完成2NO+H2N2+H2O2 慢H2O2+H22H2O 快而总反应速率取决于最慢的一步，所以v= 3级反应。(3)反应类型与质量作用定律简单反应，符合质量作用定律，反应级数可直接由速率方程求得，(a+b)。复合反应，有不符合质量定律者，如2NO+2H2N2+2H2O，3级反应；也有符合质量定律者，如H2（g）+I2(g)2HI(g),二级反应。结论：元反应一定符合质量作用定律；符合质量作用定律的不一定是元反应；不符合质量作用定律的一定是非元反应。(4)关于0级反应，一级反应。0级反应，如2Na(s)+2H2O(l)=2NaOH+H2(g)v=,所以0级反应的反应速率与无关，即v=k,0级反应的反应速率等于k。说明：0级反应的k并非单位浓度时的v，而是其他影响因素的体现（P68注）。一级反应，如C2H5Cl C2H4+HCl, v=介绍放射性元素的衰变反应。2.3.2 温度的影响和阿仑尼乌斯公式实验证明：温度对化学反应速率的影响显著，对于大多数反应，温度升高反应速率增大，k速率常数随温度升高而增大。1.阿仑尼乌斯公式(1)原始式：k=A(2)对数式：lnk=+lnA(3)推广式：ln=ln=A指前因子（频率因子）；Ea反应的活化能；e2.718281828；A、Ea是反应的特性常数，皆为正值，二者与T基本无关。(4)说明：阿式不仅是用于基元反应，也适用于非基元反应。由阿式看出，k与C无关，与T、Ea有关，T升高，Ea降低，则k增大，v增大。Ea值越大，T对k的影响越大。并非所有反应，任何温度范围皆符合阿式。如：爆炸反应T升至某点，v突然增大爆炸。酶催化反应T为最佳值时，v最为理想。否则，温度无论高低，皆使v降低。2.应用例2.9 在301K（即28）时，鲜牛奶约4h变酸，但在278K（即5）的冰箱内，鲜牛奶可保持48h才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若温度从288K升高到298K,则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化？已知：牛奶变酸反应的Ea=75 Jmol-1，求：由288K(15)升至298K(25)时的反应速率变化。解：ln=1.0512.93,即v2=3v1=可以知道，若牛奶在25温度下可放置3小时，则在15温度下可放置9小时。2.3.3 反应的活化能和催化剂1.活化能的概念：化学反应的实质：反应物内旧化学键断裂，生成物内新化学键形成，如此过程必须伴有能量的变化，且必有足够能量先使旧键断裂。分子碰撞乃反应的先决条件，并非充分条件，所以有：有效碰撞发生反应的碰撞；无效碰撞不发生反应的碰撞。活化分子具有足够高的能量，能发生有效碰撞的分子。“能发生”并非一定发生，因发生有效碰撞的充分条件为活化分子，不仅有足够的能量，而且它们碰撞时的空间取向有效。所以活化分子的碰撞并非百分之百有效。指前因子A活化分子的有效碰撞的百分数。活化络合物活化分子的有效碰撞（或靠近到一定程度）使分子或原子内部结构发生变化形成的高能（E）过渡态的构型。E高于始态E1，也高于终态E2，（E1、E2为始态、终态分子的平均能量）。(1)活化能活化络合物分子与反应物分子各自平均能量之差。即：Ea(正)= E-E1 Ea(逆)= E-E2 （如P74图2.4）(2)说明：一定条件下，不同反应的Ea不同，所以k不同，v不同。Ea越小，v越大，反之Ea越大，v越小。活化能大小代表反应阻力的大小。2.热力学稳定性与动力学稳定性(1)热力学稳定系统也必是动力学稳定系统。(2)热力学不稳定系统不一定是动力学不稳定系统。正如有的反应的G0且趋势很大，但因其Ea很高而实际上反应很慢。3.加快反应速率的方法加快的准则：增加反应系统中单位体积内的活化分子总数。活化分子总数=活化分子分数分子总数，所以加快方法：(1)增大浓度（或气体压力）增大分子总数。(2)升高温度提高活化分子分数。(3)降低活化能提高活化分子分数。4.催化剂（触媒）(1)催化剂能显著增加化学反应速率，而本身的组成、质量、化学性质在反应前后保持不变的物质。(2)催化机理改变了原来反应的路径（历程），降低了反应的活化能。(3)主要特征：改变了反应路径，降低了Ea，但并未改变反应的始态和终态。只能加速达到平衡状态，不能改变平衡常数K。有特殊的选择性，正是催化剂的优良品质。对少量杂质特别敏感，有两种可能：助催化剂能增强催化剂活性的“杂质”，加快反应速率。催化剂毒物能降低或使之失去催化剂活性和选择性的“杂质”。5.简介酶催化和模拟酶催化(1)酶高效生化催化剂、蛋白质，没有酶催化就没有生命。(2)酶催化的特性：高度选择性（专一）、高度催化活性（高效）、特殊温度效应（最佳工作温度）、反应条件温和（常温、常压）。(3)模拟（仿生）酶催化。15啊啊啊