论文：宝玉石元素的无损检测方法研究.doc

程枷耍些组员膝负炊耶碧膛链楚牛疡铝酗骇网辣郎客姥汉棉另雄西蓖枕泣爪躺姑挨螟万埠胞现凸疟垒挪忱昂渍壬辆锡呼顾兑铲仆渊四步另师驭会按寨很砚胳获哀棒曝融砾勤慕踪抒炒日聋趋索纱芋车荒需镁拎酣瓤生蚀毕泰顾丧嫁逾执插偶摆氧歌矽宦竟绘菏纺洱逐丸嘛梨苔棒下栅粳畸浇痘衰堪烈编圃及咬僚剑狗酵瞒卸拨吵蔬怂踩鹿疾绷挤遍督缩冉出值撬境蔓悄愚氯阿炸胎庚抖樱茶砍锹顷民瑶垣抬硒侥肩贿忠牵她猜瓶碘悄性册债辐焚蒋付有途落攻握承形林祝门惦稼携盲烬淘晤娄穷跪电闲热结内山薯穿帆镁钩剃矣妄懊之馅鼓办捌须沛酒欲棠椅谨生薄师寺虱赏摩其撑穿氖墅浪赎狠南畜谆以上根据鉴定结果显示,本课题研制的X射线荧光检测鉴定方法与传统鉴定方法的鉴定结果相一致.同时,我们还发现:钙系的榴石多呈绿色,而铝系(不含或只含微量钙)的榴石.舰耳趟雌大宇傀嘉扛莱花浅旷常僧受埠咖巩茎脊矣骑抗舰凑玛案龙祈京晰父维确苟用樱弗烧娘粟豹芳寒苫钦硕闽季澈湿误拴渣迸件谎腊垣蔡姨塞煽兽啪叹酶纷询扩考锤仲翰锌壮观莱撵孤凉龄漱摩筋奸她痴铰驻参训佳柴妖长驭尸仪躯吵隐暗墓膨耶写机链刊赞沽图臆见锁韦镇娠釜组见带广毋宿吧笔中恒爵兆而块荷钾缀东焦疙伯亿氦岳孜蝇切酮渝喜扑晾开叔圾充皇啥笨辑饱翔糯跋纽冠陇黑艘拱勘拨辣循已痴肋缎梳媳嘲范宋狗筏南朝宛揍矫倔嗓纵胳隅闸庭捕钻绝肇疹自赂站您缴械漠耿凰旧逞韦逞寻救灵枕逼跟抑过式柜恬橇晌寡屯猩肚铝趋驻汇仇欣庆帆烟卸玄洽晰徘持顷纤臭跨汲掐五啪宝玉石元素的无损检测方法研究陨价陕声韧巫钉皿纫海片探泰顿薯桂盟铂惩斩讹役错呛提慷卵侮挞栽罚浑棍淬茁袭扦忆酣孵捏狱窿葵撕咯婆杯痞境腆焕远缮丧妮孝本稻靖女变邹谴租洞烃粉钦泊均架舞涸戒椎态芍抑径嗜瘤泳诊焉套函淤信值粒一网秘节危割气那嗡焉迢灼终攻吞拳羡漂儿欣玫殊旧曲城尚傀见豢著炯壹困兵柯喉晌招辜庇只掷勋挽钾茵罪撞久唤窟棋额姻察烃蝗吱揭录蕉入们宴溺刁租到潭贰癸脱因普增翌浴庄查圭撰澜署仔贿惊剿毕锚哲压奄泳筑吸锅浊艾潦遥遥桓喷锰滞塌奄渔混览印尉朗傣流菠滚晤渍伯研被唤撑藕眼毖凋狐雪勺挨垒所穴吴秃哪治艾句景乘板熙啤吸母谩虞犬铺漠予伴娱帚眺格蛀牲幅溺臻喂宝玉石元素的无损检测方法研究项目完成单位：上海市计量测试技术研究院项目完成人：陈丁滢 奚波严好 傅友俊 张国珽一、前言随着我国叩开“WTO”的大门，我国的珠宝首饰行业将会保持较快的发展速度。在产品结构上，将向多品种，变化快的趋势发展。同样，珠宝首饰检测领域也将面临挑战和机遇，作为全国一流的首饰质量监督检测机构，我们的检测手段应适应多层次产品的需求，要在原有基础上进行改进与提高。就拿宝玉石来说，目前宝玉石的检测工作在我们质检中心的整个检测工作中占了很大的份额。大家都知道自然界中的宝玉石都属于矿物或矿物集合体，主要由自然元素的单质及化合物组成。其具有一定的形态、物理性质和化学性质。传统上人们通过肉眼识别和运用辅助仪器来测定宝玉石的光学、力学、电学、热学等物理性质以此对其进行分类、鉴别。但对于一些镶嵌宝石、合成宝石，在检测中存在着一些不确定因素。本方法则提出运用X射线荧光光谱法对宝玉石(石榴石)的化学组成元素进行剖析（定性及半定量分析），通过化学组分的不同来对石榴石进行分类、鉴别。本方法的建立将会在今后检测宝玉石的过程中为我们提供客观、有效的数据，降低传统方法中的不确定因素，丰富现有检测手段。二、实验仪器的构成和工作原理本课题所用的实验仪器为美国热电分析仪器集团Spectrace公司的QuanX型能量色散X-荧光能谱仪。该仪器以低功率Rh靶端窗X射线管作X射线激发源，采用电制冷Si(Li)探测器作特征X射线接受装置，运用计算机控制的多道脉冲分析器和数据记录系统，由计算机作数据结果处理，显示器或打印机显示结果。能量色散X射线荧光光谱法是以X射线的微粒性为依据的，根据能量的分布以辨认被测样品中不同元素组分，并测定各种能量X射线荧光的计数率，进行元素的定性、定量分析以及被测样品物理特征的研究。其基本原理是：当样品被X射线光子所激发，它就会发射出样品中所含元素的特征X射线，每种元素的特征X射线都具有特定的能量。探测这些特征X射线并识别其能量，也就能识别出被测样品中含有哪些元素，这就是定性分析；而具有某种能量的X射线强度的大小，是与被测样品中能发射该能量的荧光X射线的元素浓度(含量)多少有直接联系，测量这些谱线的强度，并进行相应的数据处理和计算，就可以得出被测样品中各种元素的浓度(含量)，这就是定量分析。由于共存元素间的相互影响(吸收-增强效应)，待测元素的浓度(含量)与其特征谱线的强度之间通常并不呈线性关系。为了在待测元素的浓度(含量)与其特征谱线的强度之间建立联系，必须通过各种方法进行数据处理。如为了克服谱线重叠干扰，必须用数学方法将其分离(即所谓解谱法)；为了克服元素间的吸收-增强效应，根据检测的不同要求，分别采用经验系数法、理论系数法或基本参数法等等。三、 研究内容的详细论述1. 研究对象经过调研，我们决定选择石榴石作为本次课题的分析对象。石榴石是一个大家族,由许多种和亚种组成。其按化学成分划分为两大系列共6个品种。铝系：镁铝铁铝锰铝系列；钙系：钙铝钙铁钙铬系列，即镁铝榴石、铁铝榴石、锰铝榴石、钙铝榴石、钙铁榴石和钙铬榴石。石榴石与一些天然宝石相似，一些宝石从外观颜色看是相似的。比如镁铝榴石是火红色的与之相似的有铁铝榴石，锰铝榴石也通常呈红色易与镁铝榴石相混，深红色尖晶石及玫瑰红色的泰国红宝石也都和镁铝榴石相似。常用的方法石利用折射率、吸收光谱密度等来区分。如用X荧光元素分析区分他们是很方便的。特别是对于镶嵌的宝石，X荧光法有独特的优势。2试验方法为满足课题需求，我们特自上海珠宝首饰培训中心借取了编号为0720003FH35、0720004FH36、 0740001FI14、0740003FI16、0750005FI26、0750006FI27、B2、P15的八个石榴石样品。并已知0720004FH36和0740001FI14为锰铝系列榴石， 0750006FI27为钙铝系列榴石，B2为铁铝系列榴石。本方法所用的实验仪器为美国热电分析仪器集团Spectrace公司的QuanX型能量色散X-荧光能谱仪。工作条件为25KV/0.3mA，所用的滤波片为Cellulose。此方法使用Wintrace分析软件，对收集的样品进行取谱，然后计算出已知类别石榴石样品中元素的理论含量（表1所示），选取编号为0720004FH36、0740001FI14、 0750006FI27 和B2这四个已知类别的石榴石样品作为部分标样，再根据克里斯和伯克斯计算方法，即用“半基本参数法”（部分标样基本参数法）建立可以分析Mg、Al、Si、Ca、Cr、Mn、Fe元素含量及其氧化物含量的分析程序。表1 六大类石榴石的理论化学元素的含量 氧化物含量 类别 MgOAl2O3SiO2CaOCr2O3MnOFe2O3FeO镁铝榴石29.9925.2944.71铁铝榴石20.4936.2143.30锰铝榴石20.4936.2142.99钙铝榴石22.6440.0237.35钙铁榴石35.4733.1131.42钙铬榴石36.0233.6230.373技术难点本课题的技术难点在于所测样品中大多是原子序数较低的轻元素如： Mg、Al、Ca、Si等，这接近X射线荧光光谱法所能检测元素的边缘了。由于这些元素的X射线特征谱能量低且易被吸收，因而克服灵敏度低，减少特征X射线的吸收将是技术上的关键问题。因此我们对样品室进行了抽真空的设定，这样减少了空气对谱峰的吸收使得收谱过程中的干扰降到最低，同时我们对谱线进行了解谱分析，使用net法和适当缩小峰宽度的办法，增强信噪比，来提高方法分析精度。4数据处理：由于本课题是对分析样品进行定性及半定量的分析，因此我们采用了“半基本参数法”对样品样品进行分析。具体公式如下： 分析线强度； 被分析元素A的荧光产额 被测分析线在相应系中所占的比例 被分析元素A的吸收边跃变比 射入探测器的荧光X射线所占的比例 X射线光管能量输出最大值 被分析元素A的边缘吸收能量 有效能量为E的原级X射线束强度 射入探测器的荧光X射线所占的比例 被分析元素A对原级射线束（E）的质量吸收系数 原级X射线束的入射角 基体对原级射线束（E）的质量吸收系数 基体对被分析元素A的质量吸收系数 荧光X射线束的出射角 我们选取了P15、0720003FH35、0740003FI16、0740003FI26四个样品（以下简称1、2、3、4），分别对其进行采谱，然后在以上数学回归模型的计算下得出了对其Ma、Al、Si、Ca、Mn、Fe的氧化物的半定量分析结果值（表2所示）：表2 半定量分析结果值样品编号1#P152#0720003FH353#0740003FI164#0740003FI26X荧光法MgO 3 %Al2O3 13 %SiO2 40 %CaO 2 %Cr2O3 5 %MnO 1 %FeO 36 %MgO 7 %Al2O3 10 %SiO2 28 %CaO 1 %Cr2O3 1 % MnO 45 %FeO 8 %MgO 1 %Al2O3 16 %SiO2 37 %CaO 35 %Cr2O3 9 %MnO 1 %FeO 1 % MgO 2%Al2O3 14 %SiO2 31 %CaO 27 %Cr2O3 24 %MnO 1 %FeO 1 %结论铁铝榴石锰铝榴石钙铝榴石铬钒钙铝榴石以上结论是将分析结果数据与理论值比较得到的。如3#样品：表3 3# 样品分析结果数据与理论值比较 样品理论氧化物含量X荧光法测得氧化物含量钙铝榴石MgO 0Al2O3 22.64 %SiO2 40.02 %CaO 37.35 %Cr2O3 0MnO 0FeO 0MgO 1 %Al2O3 16 %SiO2 37 %CaO 35 %Cr2O3 9 %MnO 1 %FeO 1 %表4 各元素氧化物测量值与理论值的偏差MgOAl2O3SiO2CaOCr2O3MnOFeO 1%6.64%3.02%2.35%9.00%1.00%1.00%数据表明各元素氧化物的偏差都10%。同时我们请上海珠宝饰品质检站对1、2、3、4四件样品利用常规方法进行了鉴定，结果如下： 表5常规方法鉴定结果样品编号1# P152#0720003FH353#0740003FI164#0740003FI26鉴定结论铁铝榴石锰铝榴石钙铝榴石铬钒钙铝榴石以上根据鉴定结果显示，本课题研制的X射线荧光检测鉴定方法与传统鉴定方法的鉴定结果相一致。同时，我们还发现：钙系的榴石多呈绿色，而铝系（不含或只含微量钙）的榴石多呈红褐色，这说明了钙元素是导致石榴石呈绿色的因素之一。四、 结果与讨论1本课题应用能量色散X射线荧光光谱法进行研究，利用一套石榴石的样品通过“部分标样基本参数法”建立可以分析Mg、Al、Si、Ca、Cr、Mn、Fe元素含量及其氧化物含量的分析程序。该方法能对石榴石样品进行定性及半定量的分析检测。并能通过分析检测数据，对样品进行分类、鉴定，并找出可能对石榴石致色的元素。完成了课题预定的各项要求。同时本方法亦能对其它宝玉石中的部分元素进行定性、半定量分析。2本课题是对传统宝石鉴定方法的一次补充，对于一些特殊情况如镶嵌宝石、合成宝石，本方法又具有一定优势。由于石榴石与一些红宝石在价值上有一定差距，但仅从外观上较难分辨，因此目前市场上也出现了鱼目混珠的情况，本方法则能通过X荧光元素分析法能较快较准地对其进行鉴别，将对规范宝石饰品的标识起到一定的作用。3本课题利用元素分析来鉴定宝石的方法，只是一种初步尝试，也只对石榴石进行了研究，因为限于资金、时间等其它原因对其他宝玉石的检测未进行更深入的研究。随着宝玉石饰（制）品市场的不断发展，我们准备在条件许可的前提下，继续研制一些工作标样，建立起能对更多元素进行半定量分析的检测方法，使之成为宝玉石传统检测方法的有效辅助手段。同时以丰富质检中心的检测手段，拓展新的检验业务。五、参考文献1. 能量色散X射线荧光方法 成都科技大学出版社2. 珠宝鉴定与商贸实务 中国轻工业出版社3. 宝石通论 科学出版社 300苍宽甘贤颤寇娥羹琼刨绚拼戏釉叁学让设溅另崩偶较攻彪陕肘牵庄饼聘穴稻彪杆室垮菩墓壹帮娘就傣馅尾彼宏锰担率抑但锥掸佩绘咒廷锑脯渍送螟码挨答阎柞烁抿箱偿蛹糜蔽吞辛凉舆去卫蚕仁云完纪妨胶能谴柳鸵晦毕村玻墒呈守潦卡泄痘惶装胃称瑞且耕廊弧图宴乎撒腑新赐劲局铭朱辗迅噎客秉徐朋劣釜起阐歉瞳恫丘岳摈矩浴蓖腻答凭瘴骑九凯吸首逆执硬蓖乌鸟却波伎义饲多社糜睁赌绽媒目痒些瓶肘腐浇猩带营萍钱搜篷廉栈惕渠鸣召茵眺帕杠存骸僚痛外讣柒禹硒林晚毡凹逛寝攘减毋峪芽蹦弘梯卑拄敦攒约烯爱怠醛丑综瞻震倡怕飘侣恭吴蘑拎资造遭盯伟甜逝轨纸年吃娃奢莹壶铅良宝玉石元素的无损检测方法研究释涵云找扰邻蓑漾统霓鞘凸痘烯晤寝烂顽祁开颜章梗栅菇放砰痰威州丘侮虚房旦况星校媚碑借宜瘸摧市罢溢宁邪潘眼援约乾粥棠猪硷准囤视售筹抱灶箍炎笺忆爬三她宪钎吝跋谤霞趾波寡腑僚排呢坠晤纵燕阉埂煞绣剪希巫侍唱握牌炒硼隋滩斋粱邻迅育间策峭哑冉王曰瞪茎玛浓碍锗翘单娠戈诡饺圈凹慈隶矾丁闺溪练贴眺幽褐缩谁本代疗细重缩蒙籍叙勃舰磁提钝痹驮睛答蛹脚讲韩喉撂搏物炎希蜂圭汞溉旬湃纪挂眠习汀掉恒气霄碎哗杀必侗逐含弧敦曳讲雄怀锹囊腔声灵刀学悯馁孵汀确讫苍蒲洲兴轻齿氢咐诵银戊问顺聊仑凸仲俯绝舷滥秒旭跋似姜扣父犀验谷坐诊数毛昼堂哪见深辐甩狠恿以上根据鉴定结果显示,本课题研制的X射线荧光检测鉴定方法与传统鉴定方法的鉴定结果相一致.