地下水化学成分的组成.ppt

第二章 地下水化学成分的组成,地下水中的大量组分、微量组分及主要气体组分的特征，地下水中的同位素成分； 地下水化学成分的综合指标； 地下水水质资料的分析及处理。,第一节 地下水化学成分的组成,在地下水中, 元素多以离子、原子、分子、络合物和化合物等形式存在；有些元素也以气体、同位素的形式存在。,1 天然水组成分类 按水中所含成分的颗粒大小：,按水中所含成分的相对浓度：,2 元素的水文地球化学特性,宏量元素,宏量元素（续）,铁的水文地球化学特性受 pH和Eh的影响很大。在酸性介质中不同的Eh值时，以Fe3+或Fe2+形式存在；在碱性介质中以Fe(OH)2或Fe(OH)3形式存在。 pH从6增加到8，铁在水中的溶解度减少106倍。因此，当含铁的酸性水进入弱碱性介质中， 会发生Fe(OH)3沉淀。导致水中铁浓度减少。,中量元素,硅酸（可溶性SiO2) SiO2可以构成多种硅酸，常用通式：xSiO2yH2O. 具有一定稳定性并能独立存在的硅酸有： 偏硅酸H2SiO3（x=1，y=1）， 正硅酸H4SiO4（x=1，y=2） H4SiO4在水中可以解离形成H3SiO4-和H2SiO42-。,水质分析结果中，将硅酸浓度以SiO2计（称为“可溶性SiO2 ”），实际上是可溶性硅的总量； 在水文地球化学研究中，也以偏硅酸H2SiO3表示可溶性硅的含量。分析的SiO2含量乘以1.3即为可溶性硅酸（ H2SiO3 ）的含量。,微量元素,地下水中，气体以自由状态和溶解状态存在； 地下水中常见的溶解气体有：O2、 N2 、CO2、H2S、CH4、H2以及Ar、Kr、He、Ne、Xe、Rn等。 按气体来源可分为： 1）空气来源：O2、N2、CO2、Ne、Ar 2）生物化学来源：CH4、CO2、N2、H2S、H2 3）化学作用来源： CO2、H2S、H2、CH4、CO、N2、HCl、HF、SO2、Cl2、NH3 4）放射性衰变来源：Rn,3 地下水中的气体成分,氧气 地下水中氧的来源主要是大气，因此近地表的地下水中，其含量较大，越往深处含量越少。地下水中的溶解氧在很大程度上决定着水的氧化还原电位。 在自来水管内，使水管生锈： Fe+02Fe2O3Fe(OH)3,2+,氮气 地下水中的氮气主要来源为大气；此外，来源于微生物作用下NO3、NO2的转化（N2）。,NO3-NO2-N2,C6H12O6+4NO3- 6H2O+6CO2+2N2,反硝化菌,反硝化作用,明尼苏达州Sand Plain 含水层中地下水样的 15N直方图,二氧化碳 地下水中的二氧化碳来源很复杂，包括大气，土壤生物化学作用，火山、岩浆活动和变质作用。 溶解于水中的CO2称为游离CO2。侵蚀性二氧化碳对混凝土和金属均有破坏作用。 根据饮用天然矿泉水国家标准（GB 8537-2008），水中游离CO2在250mg/L以上者为碳酸矿水。,硫化氢 天然水中的硫化氢既可以来自有机物，也可以来自无机物。水体底层各种有机体腐败过程中经常见到；缺氧条件下去硫菌的去硫作用可以使硫酸盐还原成硫化氢；大量的硫化氢也可以从火山喷发气体中析出。 硫化氢含量大于2mg/L的地下水，称为硫化氢矿水（地热资源地质勘查规范（ GB/T 11615-2010 ） 。,理疗热矿水水质标准 单位为mg/L,缺氧、富含有机物质和微生物的还原环境，地下水中SO42-被还原： CaSO4+C有机CaS+CO2+H2O CaS+CO2+H2O CaCO3+ H2S,甲烷 甲烷是由于有机质分解时的各种生物化学作用而聚积在地下水中的。在正常温度压力下，甲烷的溶解度很小，因此，只有在地壳深部高温高压的条件下，甲烷才能大量溶解于地下水中。甲烷是强还原环境的标志 。,2+,稀有气体 稀有气体的溶解度是温度的函数. 在给定的温度、压力下，与大气平衡的水在入渗补给地下水、与大气隔绝之后，在封闭环境下地下水中的稀有气体浓度基本保持恒定。这是因为稀有气体基本不与其它元素发生反应。稀有气体的这种性质，能被用来判别地下水的成因和重建地下水补给时的气温。,1 大气降水的化学成分,Variation in noble gas solubilities with temperature relative to their solubility at 0C,1 大气降水的化学成分,4 地下水中的同位素组分 同位素： 稳定同位素： 放射性同位素： 地下水中的同位素： 包括水自身的氢、氧同位素，以及水中溶质的同位素。 氢：1H、2H、3H； 氧：16O、17O 、 18O 稳定同位素：12C和13C、32S和34S、28Si和30Si等； 放射性同位素 ：14C、36Cl、238U、234U、131I等,4.1 基本概念 (1) 同位素丰度：指某一元素的各种同位素在该元素中所占的百分含量，即用百分值表示的某一元素各种同位素的原子数和该元素原子总数之比。 例如：自然界中18O的平均同位素丰度是0.205%，它表示在十万个氧原子中有205个18O原子； 又如：海水的氧同位素丰度为： 16O=99.763%, 17O=0.0375%，18O=0.1995%。,(2) 同位素比值 (R) 指物质（样品）中某元素的重同位素与常见轻同位素含量(或丰度)之比，即： 式中X*和X分别表示重同位素和常见轻同位素含量。 例如：海水氢、氧同位素的R值为：,(3) 千分偏差值( ) 指实际样品的同位素比值(R样)相对于标准样品同位素比值(R标)的千分偏差，即： 值能直接反映出实际样品同位素组成相对于标准样品的变化方向和程度。若0，表明实际样品较标准样品富含重同位素；若0，实际样品较标准样品贫化重同位素；=0则实际样品的重同位素含量与标准样品相同。 例如： 18O =+10 ，表示实际样品中的18O 比标准样品多10 。,()=,氢、氧稳定同位素标准： 氢、氧稳定同位素国际标准样品是“标准平均海水” （SMOW，standard mean ocean water）， 实际上并不存在供实验室使用的SMOW标准，而是使用美国标准局配置的1号蒸馏水（NBS1），它与SMOW标准之间的关系为：,国际原子能机构（IAEA）推荐的氢氧同位素标准，采用海洋蒸馏水，称为”维也纳标准平均海水”（VSMOW）。,(4) 同位素分馏： 同位素以不同比例分配于两种物质或物相中的现象称为同位素的分馏。 H2O水 H2O汽 同位素分馏的结果使得重同位素相对富集于一种物质或物相中，而轻同位素则在另一种物质或物相中富集。,通常用同位素分馏系数()来表示同一体系中两种物质(物相)之间同位素分馏的程度，其定义式为： 式中，RA为A物质的同位素比值，RB为B物质的同位素比值。AB1，说明A物质比B物质富含重同位素；AB1，则说明B物质比A物质富含重同位素；AB=1，说明A、B物质中的重同位素含量相同。,同位素分馏系数的通常表示方法：,水中,蒸汽中,氢氧稳定同位素分馏： 对于氢氧稳定同位素来说，蒸发和凝结是引起同位素分馏的重要作用。一般来说，由于蒸发和凝结所造成的同位素分馏，结果往往是，气相富集较轻的同位素，而液相和固相富集较重的同位素。,水与岩石同位素交换反应造成的分馏： 岩石的18O值比水大，因此岩石与水发生同位素交换的结果往往是，水富含18O，即水中18O增大。 这一现象常称为“氧-18漂移”。,Why D not? 岩石中含氢矿物很少,且D值较低.同位素交换反应对水的D值几乎不产生影响.,Water-Rock InteractionOxygen shift Si18O2+H216O Si16O18O+H2 18O CaC18O3+H216O Ca16O18O2+H2 18O,4.2 大气降水的氢氧稳定同位素组成 大气降水线： 1961年Craig通过对全球降水样品同位素资料的分析指出，雨水的D和18O值之间存在着线性关系，并得出了如下的相关关系式： 被称为Craig公式 .,在以18O为横坐标、以D为纵坐标的图上，世界各地降水的同位素组成都沿着上式反映的直线分布，被称为全球雨水线（GMWL）。,不同的地区，降水的2H与18O值之间的关系往往偏离上述的全球降水线方程。例如，Yurtsever（1975）根据北美大陆8个台站的资料得到雨水线为： 郑淑慧等（1982）根据我国8个城市的资料得到的我国的降水线为： 与上述的全球降水线相对应，我们把各地区的降水线称为地区降水线（LMWL）。,影响大气降水同位素组成变化的主要因素： 温度效应 高度效应 纬度效应 大陆效应 雨量效应 季风效应,温度效应 大气降水的D和18O值与地面年平均气温往往呈线性关系，温度升高，值增大，温度降低，值减小，称这种效应为温度效应。 大西洋沿岸滨海地区（ Dansgaard，1964） 在这一地区，温度每升高1，大气降水的18O值大约增加0.695，D值则增加约5.6。 可应用于研究“古代”降水对地下水的补给,高度效应 大气降水的D和18O值随着地形高程的增高而减小的现象被称为高度效应。一般来说，地形高程与降水的值之间常呈线性关系，以18O为例，这种关系式可写为： h为地形高程，k为同位素高度梯度，b为地区常数。对一个确定地区来说k、b通常为一定值。 这一地区2H和18O的高度梯度分别为-0.31/100m和 -2.6/100m。 可用于判断地下水补给区位置,大气降水的同位素高程效应,4.3 氢氧稳定同位素在地下水研究中的应用 判断地下水补给来源； 确定地下水补给区； 分析地下水构成； 蒸发、混合和水-岩相互作用研究中的应用 硝酸盐等污染研究 ,?,?,地下热水,Deuterium and oxygen-18 content of ground water, river water, and rainfall from the Little River study area, Florida compared to the global meteoric water line,The stable isotope ratios of hydrogen and oxygen, D and 18O, were determined by mass spectrometer, MAT 251 EM, and reported relative to SMOW, with precision 2 and 0.2 , respectively.,第二节 地下水化学成分的综合指标,1 第一组指标 总溶解固体 含盐量 硬度 钠吸附比 体现水的质量的指标。,总溶解固体（total dissolved solids, TDS) 总溶解固体是指水中溶解组分的总量，它包括了水中的离子、分子及络合物，但不包括悬浮物和气体。其单位为mg/L或g/L.,直接测定：105110下把水蒸干，对所得到的干涸残余物的总量进行称重而得到 ； 根据水质分析结果计算：把所有溶解组分（溶解气体除外）的浓度加起来再减去HCO3- 浓度二分之一。 在水样蒸干的过程中，约有一半的HCO3-转化成了CO2气体而散失掉了： 122 60 18 44 （18+44）/122=0.508 矿化度与总溶解固体含义相同。,地下水按矿化度分类,中国 淡水 M50.0g/l 饮用水标准：1000mg/L,含盐量（total dissolved salts, TDS) 含盐量是指水中各组分的总量，即单位体积水中总阳离子的含量和总阴离子的含量之和。其常用的单位是mg/L或g/L。该指标是计算值，它与总溶解固体的区别在于无需减去HCO3-浓度的二分之一。,硬度 水的硬度反映了水中Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+等离子含量的总和。 天然水的硬度往往主要是由Ca2+、Mg2+引起的。因此，硬度一般以水中钙和镁的含量来量度。 计算和表示方法： 以CaCO3的mg/L数来表示： 水中钙和镁离子毫克当量浓度的总和乘以50（CaCO3的当量）： （Ca2+Mg2+）50=？mg/L(以CaCO3计) 以德国度表示： 1德国度定义为每升水中含CaO 10mg/L 1德国度=10 mg/L（ CaO）= 17.8 mg/L（CaCO3）,硬度可分为总硬度、碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度。 总硬度：硬度的别称。以CaCO3的mg/L数表示的水中钙和镁离子的总和。 碳酸盐硬度：指Ca2+和Mg2+可与水中的CO32-和HCO3-结合的硬度，等于CO32-与HCO3-的毫克当量数之和乘以50： （HCO3-+CO32-） 50=？mg/L(以CaCO3计) 碳酸盐硬度通常被称为暂时硬度。 非碳酸盐硬度：总硬度与碳酸盐硬度的差值。指的是与水中Cl-、SO42-、NO3-等结合的Ca2+和Mg2+的总量。 非碳酸盐硬度也被称为永久硬度。 负硬度：当暂硬总硬，无永久硬度 负硬度=暂时硬度-总硬度,硬度(总硬度),暂时硬度,永久硬度,暂时硬度,负硬度,一水样分析结果如下（mg/L）：Na+K+=171, Ca2+=119, Mg2+=16, Cl-=15， SO42-=42, HCO3-=817。请计算TDS及各种硬度。 提示：（Na+K+） 25, Ca2+ 40, Mg2+ 24.3, Cl- 35.5， SO42- 96, HCO3- 61。,在简分析中，常给出的是（Na+K+）总量（meq/L)，该值一般是计算值： （Na+K+）浓度单位之间的换算： 系数 25：一般的地下水中， K+ 约（Na+K+）的1/10。,水按硬度的分类,钠吸附比 评价灌溉水质的有用指标.,2 第二组指标 人类排放的生活污水和大部分工业废水中都含有大量有机物质，其中主要是耗氧有机物如碳水化合物、蛋白质、脂肪等。 耗氧有机物种类繁多，组成复杂，因而难以分别对其进行定量、定性分析。因此，一般不对它们进行单项定量测定，而是利用其共性，如它们比较易于氧化，故可用某种指标间接地反映其总量或分类含量。氧化方式有化学氧化、生物氧化和燃烧氧化等，都是以有机物在氧化过程中所消耗的氧或氧化剂的数量来代表有机物的数量。,化学需氧量 生化需氧量 总有机碳 氧化还原电位 表征水体环境状态的指标。,化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD） 是指采用化学氧化剂氧化水中有机物和还原态无机物所需消耗的氧的量，单位为mg/L。 高锰酸钾（KMnO4）、重铬酸钾（KCr2O7）和碘酸钾（KIO3）是测定水中COD的三种常用的氧化剂。 重铬酸钾是这三种氧化剂中测定效果最好的一种（氧化率约为90) ，它可以把大多数种类的有机物完全氧化为二氧化碳和水。 实验过程中过量使用的重铬酸钾也比其它氧化剂相对容易测定一些 。,CODCr常用于测定工业废水和生活污水，废水排放标准是依据的CODCr结果。CODMn用于测定地表水，地表水质量评价是依据的CODMn结果。 地下水质量标准中也是依据的CODMn结果。,生化需氧量（Biochemical Oxygen Demand，BOD） 是指水体中的微生物在降解水中有机物的过程中所消耗的氧的量，以mg/L表示。 在人工控制的条件下，使水样中的有机物在微生物作用下进行生物氧化，在一定时 间内所消耗的溶解氧的数量，可以间接地反映出有机物的含量。 BOD的测定实质上是一个氧化过程（生物降解），在该过程中，微生物只起到了一种中间介质的作用。 通常采用20下培养5天的测定结果来表示BOD值，并将其记为BOD5。,总有机碳（Total Organic Carbon，TOC） 总有机碳是水中各种形式有机碳的总量，以mg/L表示。 测 定方法是在特殊的燃烧器中，以铂为催化剂，在900温度下，使水样气化燃烧，燃后测 定气体中CO2含量，从而确定水样中碳元素总量。在此总量中减去无机碳元素含量，即可得总有机碳量。 TOC虽可以总有机碳元素量来反映有机物总量，但因排除了其他元素， 仍不能直接反映有机物的真正浓度。,COD、BOD和TOC是表征水体环境有机污染的 水质指标；在河流污染控制的研究中，BOD的测试 非常重要。,氧化还原电位 氧化还原电位是表征水体氧化还原状态的一个综合性指标，其单位为V或mV。天然水体中的气体、无机物、有机物和微生物共同组成了一个复杂的氧化还原动平衡体系，氧化还原电位即是这种作用的综合表现和结果。 Eh值为正，说明水系统处于比较氧化状态； Eh值为负，说明水系统处于比较还原状态。,3 第三组指标 碱度 酸度 表征水系统酸碱平衡特征的指标。,碱度（Alkalinity） 表征水中和酸的能力的指标； 碱度是指水中所含能与强酸发生中和作用的全部物质。 碱度主要取决于水中HCO3、CO32的含量。 碱度一般使用当量浓度为50（meq/L）的硫酸H2SO4通过滴定法来测定； 由碳酸盐和重碳酸盐所引起的碱度通常被称为碳酸盐碱度，碳酸盐碱度可根据水质分析结果来进行计算，其方法是用50乘以CO32-和HCO3-的毫克当量浓度之和。,酸度（Acidity） 酸度是表征水中和碱的能力的指标。 组成水中酸度的物质可归纳为三类： （1）强酸，如HCl、HNO3、H2SO4等； （2）弱酸，如CO2、H2CO3、HCO3-及各种有机酸等； （3）强酸弱碱盐，如FeCl3、Al（SO4）3等。 水中这些物质对强碱的总中和能力称为总酸度。 氢离子浓度是水中呈自由离子状态的H+数量，而总酸度则表示了中和过程中可与强碱反应的全部H+数量,包括了已电离的和将要电离的两部分。,试述一般情况下，地下水中总硬度与总碱度的关系。,第三节 地下水水质资料的分析及处理,地下水科学是一门数据“密集型”科学；水文地球化学研究往往需要大量的数据来正确地解释水文地球化学问题。数据分析和处理在水文地球化学研究中十分重要。 水质分析结果的可靠性检验 比例系数分析法的应用 地下水化学成分的图示法,1 水质分析结果的可靠性检验 为了使用水质分析资料对水文地球化学问题进行正确解释，首先应对水质分析结果的可靠性进行检验，只有正确的分析结果才能得出可靠的结论。 主要的检验方法： 阴阳离子平衡的检验 分析结果中一些计算值的检验 根据碳酸平衡关系的检验,1.1 阴阳离子平衡的检验 水中阴阳离子的平衡误差可用下式来计算： 式中: E为相对误差，nc、na分别为阳离子和阴离子的毫克当量浓度（meq/L）。如Na+、K+为实测值，E应小于5; 如Na+K+为计算值，E应等于零或接近于零。 电中性条件： Zmc= Zma,1.2 分析结果中一些计算值的检验 总溶解固体：如果总溶解固体是计算值，应检验其数值是否减去了1/2的HCO3-含量 Na+K+：在简分析中，Na+K+是计算值，其计算方法是：,硬度：总硬度也是计算值，可按下述方法检验： TDS：如果水质分析结果中有实测的TDS值，应求得TDS的计算值，以检验TDS实测值的可靠性。,1.3 根据碳酸平衡关系的检验 方法1： 当pH8.34时，水质分析结果中不应出现H2CO3。如果分析结果不符合上述的情况，则说明pH或CO32-和H2CO3的测定有问题。,方法2： 用计算的方法，也可以检查pH和HCO3- 、CO32-测试结果的可靠性： 可以推出： 如果分析结果中，有CO32-检出，则可以通过计算求出pH，判断其与实测pH是否相差过大。,1.4 其它检验方法 在一般的地下水中，Na+的含量总是大于K+的含量，如果出现反常情况，则分析结果就值得怀疑。 地下水中的Na+或Na+ K+一般不会等于零，如果出现这种情况，可认为分析结果有错误。 电导与总溶解固体（TDS）有较好的相关性： TDS（mg/L）=K电导（mS） K为系数（0.550.75） 电导（mS）=100 （阴离子或阳离子毫克当量总数/升）,一水样分析结果如下（mg/L）： 试从阴阳离子平衡角度和碳酸平衡角度审查分析结果的可靠性 ，提示：25下，pK210.33。,2 比例系数分析法的应用 对水质分析数据可靠性检验之后，就可以对这些数据进行处理，结合其它数据和资料，进行水文地球化学分析和研究。 “比例系数”指的是水中溶解组分浓度之间的比例。这些组分可以是离子或气体；单位可能是mg/L 或者 meq/L。 “比例系数分析法”常用于判断地下水的成因和地下水化学成分的来源或形成过程。,较为成熟的的比例系数如下所列, 常用于判断深层地下水是否是海相沉积水或者有海相沉积水的组成（残余海水；盐水、卤水）。 海水： Na / Cl=0.85（毫克当量/升 比值）； Cl/Br=300 （毫克/升 比值） 盐岩溶滤水： Na / Cl1； Cl/Br300 变质封存海水（残余海水）：Na / Cl0.85；