烟气脱硫技术进展与对策研究.doc

海量资料 超值下载烟气脱硫技术进展与对策研究1.引言随着经济的快速发展，我国二氧化硫的排放量急剧增加，1995年我国二氧化硫排放量已达2370万t，1997年超过2700万t，居世界首位。【1】”目前全国62以上城市二氧化硫浓度超过国家环境空气质量二级标准。占全国面积40左右的地区受到由于二氧化硫大量排放引起的酸雨污染。酸雨和二氧化硫污染已成为制约我国经济和社会发展的重要因素。控制酸雨和二氧化硫污染已势在必行。【1】烟气脱硫是目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方式，是控制酸雨和二氧化硫污染的主要技术手段。2.二氧化硫来源、危害及污染现状硫是地球上广泛分布的元素之一，地壳中的硫含量约为590g/t，约占地壳总质量的0.052。硫以化合物的形式存在于各种矿物和化石燃料之中，亦有少量单质形式存在的硫磺。地球上含硫矿物多达数百种，其中富硫矿物含硫量在25以上，而贫硫矿物含硫510，化石燃料含硫为016。硫也是生命体不可缺少的组成部分。2.1大气中二氧化硫的来源和危害大气硫污染物包括SO2、H2S、亚硫酸盐、硫酸盐、硫酸烟雾、CO2、硫醇、硫醚和含硫有机化合物气溶胶等，其中最重要的大气硫污染物是SO2。自然界中含硫物质及硫元素在燃烧过程中都能产生二氧化硫，但造成大气污染的工业排放的二氧化硫，主要来自于有色金属冶炼、硫酸制造、火力发电等。大气中二氧化硫的来源可分为人为源和天然源。二氧化硫的污染具有低浓度、大范围、长期作用的特点，其危害是慢性的和累积性的。大气中的二氧化硫对人类健康、自然生态、工农业生产、建筑材料等多方面都会造成危害和破坏。二氧化硫是形成硫酸型酸雨的根源，酸雨对人类和环境的危害更加广泛和严重【2】2.2我国二氧化硫排放现状我国是以燃煤为主的国家，一次能源组成中燃煤占75左右。随着经济的快速发展，全国煤炭消费量不断增加，1990年为105亿吨，到1996年已增加至1397亿吨，我国90以上的二氧化硫排放由燃煤产生。1995年我国二氧化硫的排放量达2370万吨，超过美国2100万吨的排放量，成为世界二氧化硫排放第一大国。近年二氧化硫排放量虽有所减少，但总量仍很大，表11为20002005年二氧化硫排放情况【3】表11全国近年二氧化硫排放量据环保总局介绍，我国目前每年因酸雨和二氧化硫污染对生态环境损害和人体健康影响造成的经济损失在l 100亿元左右，今后这种污染损失还将持续不断地增加【5】。我国基本消除酸雨污染所允许的最大二氧化硫排放量是12001400万吨，预计到2020年，按照我国目前经济发展模式，能源消费总量将达到3040亿吨标煤，原煤消费量约为2533亿吨，二氧化硫产生量为42005300万吨(比2003年增加20003000万吨)。按照目前污染控制方式和力度，二氧化硫排放量为2800万吨左右，超过大气环境容量约1600万吨，将对生态环境和人体健康造成严重影响。2.3我国二氧化硫排放控制措施控制二氧化硫排放原是政府行为，通过各种法规的颁布，将政府行为转变为企业行为。2005年5月，国家发改委印发了关于加快火电厂烟气脱硫产业化发展的若干意见。意见提出了加快火电厂烟气脱硫产业发展的主要任务，即通过三年的努力，建立健全火电厂烟气脱硫产业化市场监管体系，完善火电厂烟气脱硫技术标准体系和主流工艺设计、制造、安装、调试、运行、检修、后评估等技术标准和规范；主流烟气脱硫设备的本地化率达到95以上，烟气脱硫设备的可用率达到95以上；建立有效的中介服务体系和行业自律体系。意见的发布将对规范火电厂烟气脱硫产业市场，提高烟气脱硫设施建设和运行水平，加快烟气脱硫产业的健康快速发展产生积极的促进作用。3.烟气脱硫技术概况及国内外发展现状3.1烟气脱硫技术概况国内外控制燃煤二氧化硫的途径，主要分燃烧前脱硫，如洗煤、微生物脱硫；燃烧中脱硫，如工业型煤固硫、炉内喷钙；燃烧后脱硫，即烟气脱硫。燃烧前脱硫和燃烧过程中脱硫，都具有其特定的适用范围，而烟气脱硫是目前世界唯一大规模商业化应用的脱硫方式，也是控制二氧化硫污染和酸雨的主要技术手段。20世纪30年代，工业发达国家首先开始研究烟气脱硫技术。烟气脱硫技术，是指利用各种吸收剂或吸附剂，捕集烟气中的二氧化硫，并将之转化为较为稳定且易于机械分离的硫化合物或单质硫，从而达到脱硫的目的【6】。目前还没有普遍适用的烟气脱硫方法，只能根据各种实际情况因地制宜地选用。煤炭和石油燃烧排放的烟气通常含有较低浓度的二氧化硫，由于燃料硫含量的不同，燃烧设施直接排放的烟气中二氧化硫浓度范围大约为10-410-3数量级【7】。二氧化硫的浓度低，烟气流量大，因此烟气脱硫通常是十分昂贵的。3.2国外烟气脱硫发展现状1992年全世界已有15个国家和地区应用了烟气脱硫装置，设备总装机容量相当于225亿千瓦，湿法烟气脱硫装置占其中的80以上，年去除二氧化硫1000万吨。美国、日本和德国是安装烟气脱硫装置最多的国家，据统计，1992年全球安装的烟气脱硫装置中，美国占553，德国占264，日本占86，其余国家占97。美、德、日三国由于大规模应用了烟气脱硫装置，且成效显著，因此虽然近年其电厂装机容量不断增加，但二氧化硫排放总量却逐年减少。美国从20世纪70年代开始在电厂装备烟气脱硫设备，特别是1978年美国重新修改了环境法规，否决了高烟囱排放，使烟气脱硫技术发展迅速，1995年己在燃煤电厂中安装366套烟气脱硫装置，目前烟气脱硫装机容量世界第一，达到O710亿千瓦，采用的脱硫技术中60以上是石灰石石灰一石膏湿法，并且以抛弃法流程为主。日本是世界上最早大规模应用烟气脱硫装置的国家，1987年各类烟气脱硫装置已经达到500多套，1990年达到了1900套，装机容量0.71.0亿千瓦，烟气处理能力为17亿m3/h，其中燃煤电厂处理能力为7000万m3/h，应用技术以湿式石灰石，石灰一石膏法为主，占75以上，其脱硫效率可达90以上。由于日本石膏资源匮乏，因此大多采用回收流程，日本国内所用石膏基本来自烟气脱硫的回收产物。欧洲以德国的烟气脱硫装置发展最为迅速，其装置总装机容量已达O46亿千瓦，居世界第三位。前西德从20世纪70年代后期开始，在引进日美先进技术的同时，立足于本国技术的开发。由于1983年实施了严格的大型燃烧装置环保法规，烟气脱硫发展最为迅速，截止1992年，5万千瓦以上的燃煤锅炉全部安装了烟气脱硫设备。湿法脱硫，尤其是石灰石洗涤法(回收石膏)，得到了最大限度的利用。3.3我国烟气脱硫发展现状调查研究表明，到2003年底，我国约有1000万千瓦装机容量机组的烟气脱硫装置投运或建成；到2004年底，全国约有2000万千瓦装机容量机组的烟气脱硫装置投运或建成；正在建造的烟气脱硫装置的装机容量约为9000万千瓦；预计到2010年约有28亿千瓦装枫容量机组的烟气脱硫装置投入运行，约占煤电装机容量的58；2020年烟气脱硫装机容量将达到4亿千瓦左右【8】。我国研究开发的烟气脱硫技术还不够成熟，在实际工程中应用很少，所以80年代以来，我国大型火电厂有关烟气脱硫除尘工程绝大多数是从国外引进的。在“九五”期间投运的脱硫设备中70为石灰石一石膏法脱硫，30为半干法或其它工艺，由于国内没有完全形成脱硫工艺专用及配套设备体系，使得脱硫设备还是以从国外成套引进为主，引进的脱硫设备先进，运行稳定，自控程度高，但是投资及运行费用昂贵，而且后备技术支持不足，因而在国内推广应用有一定困难。鉴于上述情况，国内一些企业在引进国外脱硫技术基础上加以消化吸收，使部分脱硫设备实现了国产化，降低了投资及运行成本，得到了一些电力企业的认同，目前在国内脱硫市场上开始承接大型烟气脱硫工程。近几十年来，我国针对大中型锅炉，引进了一批先进的烟气脱硫技术与装备，通过消化吸收和创新，已经逐渐形成我国的电站锅炉烟气脱硫适用技术。同时我国对中小型燃料锅炉的烟气脱硫也进行了攻关研究，取得不少成果。我国已经基本掌握一批适用的燃煤锅炉烟气和工业炉窑尾气的脱硫技术，包括设计、施工和运行。有石灰石石灰一石膏法、喷雾干燥法(含新型一体化工艺NID)、炉内喷钙尾部增湿活化工艺(LIFAC)、烟气循环流化床工艺(CFB)、活性炭法(含磷铵法)、钠碱法、氨洗涤法、电子束辐照法、海水法、氧化锌法等。目前，我国工业锅炉脱硫技术大约有40多种，其中有十几种运行较为稳定，其主要特点是除尘脱硫一体化，占地面积小。缺点是脱硫效率低，有二次污染物产生。针对中小锅炉要求烟气脱硫流程短，操作简单的特点，我国在探索低硫燃烧、型煤固硫等技术的同时，开发了一批简易的除尘脱硫组合技术。4.烟气脱硫主要技术4.1烟气脱硫技术分类烟气脱硫的方法很多，按应用脱硫剂形态的不同分为湿法、干法和半干法，目前采用较多的是湿法脱硫。按脱硫产物是否回收可以分为回收法和抛弃法，抛弃法是将脱硫生成物当作固体废物抛弃掉，其处理方法简单、处理成本低，但不可避免地会出现二次污染问题，还会浪费大量土地来堆放固体废物。回收法则是采用一定的方法将废气中的硫加以回收，转变为有实际应用价值的副产物。虽然该法可以综合利用硫资源，避免了固体废物的二次污染，但其脱硫成本较高，副产物的出路还有问题。按净化原理可以分为吸收法、吸附法和催化转化法，吸收法是目前烟气脱硫的最主要方法。虽然世界上研究开发过的烟气脱硫技术已达100多种，但工业化的只有十几种。目前还没有普遍适用的脱硫方法，因而只能根据各种实际情况因地制宜地选用。湿法烟气脱硫技术为气液反应，用湿态吸收剂来洗涤烟气以吸收其中的二氧化硫，脱硫产物为湿态。优点是脱硫反应速度快、脱硫效率高(一般均高于90)、吸收剂利用率高、技术成熟、适用面广，但生成物是液体或淤渣，较难处理，设备复杂且腐蚀严重，洗涤后烟气需再热，能耗高，占地面积大，投资和运行费用高。湿法烟气脱硫技术的特点是整个脱硫系统位于烟道的末端、除尘系统之后，脱硫过程在溶液中进行，脱硫剂和脱硫产物均为湿态，其脱硫过程的反应温度低于露点，所以脱硫以后的烟气一般需经再加热才能从烟囱排出。湿法烟气脱硫过程反应速度快，脱硫效率高，适合于大型燃煤电站锅炉的烟气脱硫。当前世界上已开发的湿法烟气脱硫技术，主要有石灰石石灰洗涤法、双碱法、韦尔曼一洛德法、氧化镁法及氨法等。据国际能源机构煤炭研究组织调查表明，湿式脱硫占世界安装烟气脱硫的机组总容量的85，其中石灰石一石膏法占367，其它湿法脱硫技术还有间接的石灰石一石灰法、亚硫酸钠循环吸收法、金属氧化物法、海水脱硫法、磷铵复肥法、液相催化法等，总共约占483。在这些脱硫装置中，用于燃煤含硫量小于1的装置占23，用于燃煤含硫量12的占约28，用于燃煤含硫量大于2的占48【4】。干式烟气脱硫，是指无论加入的脱硫剂是干态的或是湿态的，脱硫的最终反应产物都是干态的。干式烟气脱硫工艺用于电厂脱硫始于20世纪80年代初，这一工艺与常规湿法工艺相比有以下特点。干法烟气脱硫技术为气固反应，利用固体吸附剂和催化剂在不降低烟气温度和不增加湿度的条件下除去烟气中的二氧化硫，脱硫最终产物为干态。该方法具有占地面积小、投资和运行费用较低、设备简单且不易腐蚀、操作方便、能耗低、生成物便于处理、无废水处理系统等优点。但反应速度慢、脱硫效率不高(先进工艺可达6080)，吸收剂利用率低，用于高硫煤时经济性差，飞灰与脱硫产物相混可能影响综合利用，对干燥过程控制要求很高，在一定程度上制约了其推广应用。该技术主要包括喷雾干燥法、活性炭吸附法、炉内喷钙法、电子束辐射法、荷电干式吸收剂喷射法、循环流化床脱硫法等。据国际能源机构煤炭研究组织调查表明，目前干法脱硫装置约占世界烟气脱硫装置容量的15左右【4】。4.2回收法烟气脱硫工艺世界各国根据自身的资源和环境特点，在脱硫副产物的回收与否方面各有不同：美国天然石膏和硫磺资源丰富、地域辽阔，脱硫工艺以抛弃法为主；德国和日本以回收法为主，其中日本国内每年消耗的石膏全部取自脱硫装置尚有剩余【3】；而我国人均土地资源有限，是一个天然石膏丰富而硫磺缺乏的国家，各地环境和资源分布差异较大，烟气脱硫装置的建设和维护资金不足，不可能完全套用国外高成本脱硫工艺。因此，我国应在以传统石灰石，石灰一石膏湿法工艺为主的前提下，根据国情因地制宜发展多种脱硫工艺，除了发展脱硫石膏的回收，还应发展以硫磺、二氧化硫、硫酸和硫酸盐等为脱硫副产品的烟气脱硫技术，以回收脱硫成本、降低运行费用、回收硫资源，这对我国经济可持续发展有重要作用。4.3以石膏为脱硫副产品的脱硫工艺以石膏为脱硫副产品的石灰石石灰一石膏湿法脱硫，是世界上应用最广泛的FGD工艺。采用石灰石石灰浆液为吸收剂，吸收S02生成的CaS03由空气氧化为CaS04，制成副产品脱硫石膏，CaS042H20含量多在8097。德国和日本对脱硫石膏展开了大量研究，主要用在当地新的石膏厂和水泥工业，实现了脱硫石膏资源化利用，取得了较好的经济、社会及环境效益。脱硫石膏可代替天然石膏广泛应用于建筑材料方面，也可用于石膏混凝土、石膏砌块、石膏一树脂聚合物复合材料及石膏一纤维复合材料，利用脱硫石膏加工成建筑装饰材料将成为脱硫副产品的主要出路。我国现阶段脱硫石膏应用较少，如粉刷石膏、石膏粘结剂，农用、矿山填埋用灰浆及路基材料，这些应用过程技术含量低，且未形成工业规模【9】。李红剑等【10】用Fe-Ni复合剂催化剂在650oC时催化还原脱硫石膏为硫化钙，还原率达95以上，再用硫化钙进一步制备单质硫。目前以石灰石、石灰为脱硫剂的烟气脱硫工艺很多，喷雾干燥法、炉内喷钙炉后增湿活化、烟气循环流化床等脱硫工艺的脱硫副产物是CaS03、CaS04、Ca(OH)2和飞灰的混合物，这些脱硫副产品的回收利用较少，尚待二次开发利用。4.4以硫酸铵等为脱硫副产品的脱硫工艺湿式氨法脱硫工艺是以硫酸铵、亚硫酸铵等为脱硫副产品的典型工艺。根据过程和副产物的不同，湿式氨法又可分为氨一硫铵法、氨一酸法、氨一亚硫酸铵法等【11】。氨一硫铵法是将吸收液加氨，调整pH值，然后用空气将(NH4)2S03氧化成（NH4)2S04产品。氨一酸法是用H2S04、HN03或H3P04处理吸收液，获得浓S02和相应的铵盐。氨一亚硫酸铵法是直接将吸收液稀释100倍用作肥料或加工成固体(NH4)2S03产品。硫酸铵是一种常用的化肥，主要用于偏碱性土壤，副产品的销售收入能大幅度降低运行成本。氨法脱硫工艺具有无废水废渣的特点，从实际运行效果看，是一种适合中国国情的烟气脱硫技术。由四川省环保科研所和西安热工研究所开发的磷铵肥法(PAFP)是利用天然磷矿石和氨为原料，在烟气脱硫过程中直接生产磷铵复合肥1191。利用活性炭作为第一级脱硫的吸附介质，对烟气中的S02进行吸附处理，对活性炭洗涤再生得到稀H2S04，一定浓度的稀H2S04与磷矿粉发生反应，萃取过滤获得H3P04。H3P04用氨中和调节到一定的pH值，配制成第二级脱硫所需的吸收液。经脱硫后的磷铵溶液主要含NHaH2P04、(NH4)2S03，进行氧化处理后，制得含NH4H2P04和(NH4)2s04的固体复合肥料。PAFP法脱硫副产品有一定的市场需求，但该技术流程过长，设备繁多、操作复杂。4.5以亚硫酸钠为脱硫副产品的脱硫工艺以硫酸钠、亚硫酸钠为脱硫副产品的典型工艺是循环钠碱法和亚硫酸钠法。亚硫酸钠循环法是用NaOH或Na2C03作为反应开始时的吸收剂，在吸收过程中起吸收S02作用的是Na2S03，吸收s02后得到的主要产物是NaHS03。当pH值降低到一定程度时，对吸收液进行加热再生，脱附出s02回收，Na2S03作为吸收液循环使用。4.6其它以浓二氧化硫、硫酸、硫磺等为脱硫副产品的脱硫工艺氧化镁法烟气脱硫工艺是以二氧化硫或硫酸镁为脱硫副产品。MgO浆液在吸收SO2之后从洗涤母液分离干燥，热分解生成MgO和S02，MgO继续循环脱硫，S02回收。也可在吸收过程中将MgS03氧化为MgS04，将MgS04提浓至工业结晶所需的浓度回收MgS04，供给工农业使用。氧化镁湿法烟气脱硫具有脱硫效率高、操作简单、不易结垢等优点。回收产物MgS04作为农用肥料具有较大市场，也广泛用于工业。对回收工艺的经济技术分析表明，冷却结晶回收工业用MgS047H20的技术成熟，产品能够达到应用要求，同时具有良好的经济效益【12】。活性炭(焦)烟气脱硫工艺是用活性炭(焦)为吸附剂，吸附S02的活性炭(焦)通过水洗再生可直接得到稀H2S04，用于酸洗钢板及制造硫铵、石膏、磷铵等物质，又可以进一步浓缩得到高浓度的H2s04产品。加热再生是将活性炭(焦)加热到一定温度，使孔隙内的硫酸与炭反应，生成S02而脱离，再生过的活性炭(焦)返回吸附过程，得到富S02气体可以用来生产液体S02、H2S04或单质硫。活性炭(焦)脱硫技术不需随时向系统中加入脱硫剂，脱硫剂消耗少，运行费用低，可适应不同的市场需求，设备相对较少，工艺流程相对简单。但是由于传统的炭法脱硫技术存在脱硫容量低、脱硫速率慢、再生频繁等缺点，阻碍了其在工业上的推广应用【13-15】。微生物烟气脱硫是利用自然界己存在的各种脱硫菌，通过高效生物反应器回收单质硫，吸收液循环利用。目前将二氧化硫还原为单质硫的方法主要是用一些还原性物质，如H2S、H2、CO、CH4和C作为还原剂，大多停留在实验室阶段，工业化应用很少【16】。而微生物烟气脱硫通常是和湿法脱硫相结合，充分利用了生物硫循环机理。烟气中的S02通过水膜除尘器或吸收塔溶解于水并转化为亚硫酸盐、硫酸盐；在厌氧环境及有外加碳源的条件下，利用硫酸盐还原菌将亚硫酸盐、硫酸盐还原成硫化物；然后再利用光合细菌或无色硫细菌氧化硫化物为单质硫，从而将硫从系统中去除【17】。4.7烟气脱硫工艺的综合比较与选择烟气脱硫工艺种类繁多，在火电厂应用过的就有200多种，其中能长期稳定运行、技术成熟、经济合理的工艺有20多种。如何选择适合的烟气脱硫工艺，与很多因素有关。工艺本身的性能因素主要有：脱硫效率、钙硫比、脱硫剂利用率、脱硫剂的来源、脱硫副产品的处理处置、对锅炉原有系统的影响、对机组运行方式适应性的影响、占地面积、流程的复杂程度、动力消耗、工艺成熟程度等。此外脱硫工艺的选择在很达程度上还与工厂的具体情况有关，如国家和地方的环保法规、工厂所在地的环境状况、环境容量和外部资源状况、建设资金和难度、脱硫机组的容量、燃煤硫分、机组寿命、年利用时问、副产品的处置等【18】。我国目前正处在制定政策积极推动烟气脱硫装置技术的开发和应用阶段，由于地域辽阔，各地经济条件、燃煤煤质、脱硫剂来源、环保要求等不尽相同，技术的选用和研发应该考虑到适合当地资源条件、回收硫资源、脱硫副产品资源化的技术，既符合国家二氧化硫排放政策、又符合国家清洁生产和循环经济方针的烟气脱硫工艺。5.烟气脱硫技术发展趋势与对策5.1我国现有烟气脱