污染有机废土处置方案2.doc

化工污染事故危险废物中有机污染物的分析与处置方案危险废物指是指列入国家危险废物名录或根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的具有危险特性的废物。其中持久性有机污染物具有“ 三致 ” 效应 ,对人类和动物的生殖、 遗传、免疫、神经、内分泌等系统等具有强烈的危害作用。一旦进入环境 ,能在环境中持久性地残留 ,产生生物积累 ,并通过食物链的生物放大作用达到中毒浓度 ,从而使在大气、水、土壤等环境介质中达到足以造成严重负面影响的水平。近年来持久性有机污染物作为一个新的全球性问题引起了人们的高度关注，本文以河南某化工公司污染事故后的危险固废中有机污染物处置为例，对污染事故后的危险固废中有机污染物进行了监测与分析，并提出了环保解决方案。1、污染事故危险固废现状河南某化工公司工厂发生爆炸后的污染土壤，经全面清理，事故共产生污染废土8300m3。主要含氯苯、对硝基氯苯，根据国家危险废物名录（2008）判断属于危险固废，废物类别HW49，废物代码900-043-49，属于突发性污染事故产生的危险废物污染土壤。其中5500m3污染土壤存放在河南某化工公司现有厂区的事故应急池内，储池上方加盖石棉瓦等防雨设施。这部分污染废土主要是一车间直径25米爆炸坑内废液中和的废渣以及周边受污染农田的表层土壤，据试验分析，土壤较粘稠，pH值主要在6-7之间。另一部分2800m3，已转运堆存于当地某水泥厂内（两者相距约18km），堆存处设有简易的防渗防雨措施，这部分污染废土主要是某化工公司厂区外排污沟内受污染的表层土壤（深挖了1米），及截流沟前部分污泥（约200m3），因含有事故处置时投加的石灰，pH值较高，均在13以上。污染土壤的主要性质及检测结果见表1。表1 污染土壤基本数据项目序号存放地体积（m3）密度（t/m3）重量（t）主要污染物的浓度（mg/kg）氯苯对硝基氯苯1.河南某化工公司应急池内锅炉房北：125001.537500.085291.4023.21892.730.992146.2741.990113.0159.240930.62锅炉房南：620001.530001.313137.06733.964999.1481.174557.30车间位置10001.51500/2.当地水泥厂厂区原料棚下24001.536000.030330.48露天堆场4001.5600/合计830012450废土中主要污染物为某化工公司的原料对硝基氯苯、氯苯、2，4-二硝基氯苯。氯苯最高含量为34mg/kg，对硝基氯苯最高含量为999mg/kg。根据危险废物鉴别标准（GB 5085.17-2007）进行鉴别后：全部污染废土均不属于具毒性、易燃性、反应性的危险废物，其中仅有堆存于当地某水泥厂的废土(2800m3约4200吨)为腐蚀性危险废物。污染废土的危害性很小。需要说明的是：污染废土外观呈棕黄色，所含污染物氯苯、对硝基氯苯均属于染料中间体，虽然浸出液中污染物浓度较低，但色度均较高，很难自然降解和去除，易造成二次污染。对于如此大量危险固废要求在短时间内进行安全处置，目前国内尚无处置此类危险固废的方法和装置可借鉴，本文通过对此次危险固废进行了焚烧处置实验和调查研究，并通过河南某环境监测站对本次污染废土及二次污染进行相关检测分析，结合当地各种高温窑炉现状，本着科学、安全、环保、经济合理的原则提出了本次应急处置方案的建议。2. 目前危险固废处置技术迄今为止，国内处理废土主要还是填埋和焚烧二种途径。2.1填埋填埋法投资较少、处置量大。但另一方面，填埋处理占用土地，日常维护难度大，若管理不慎，可能会造成填埋场土地各种危险废弃物含量超标，污染填埋场附近的地表水源；另一方面，此法仅仅适用于一般固态废弃物，对危险废弃物是不可行的，因为危险废弃物能够产生高温、易燃易爆、释放有毒液体和气体、产生各种传染病毒。即使经过填埋的危险废弃物，经过风化、淋溶、地表径流等作用仍会对周围环境和民众健康产生危害，二次污染较大。2.2焚烧焚烧是通过高温燃烧（850）以上温度燃烧，危险废弃物中的有机物被充分氧化，破坏其原有的结构和组分，或将其转化为其他稳定的物质，从而改变危险废弃物对人体或环境的毒害性。焚烧法因可大幅度降低固体废弃物的容积（城市垃圾容积缩小90%以上）和质量（质量减少75%以上）而日益成为国内外处理固体废物的常用方法。此外，还可利用可燃废弃物燃烧产生的热量节约部分能源。但是由于焚化炉焚烧温度相对较低（850-1200），物料停留时间短（一般为2s），有机废物难以完全分解，形成不完全燃烧，致使少量有机废物排入大气，而且焚烧后的炉渣还要深埋和处理，都有可能对环境产生二次污染。同时焚烧处理工艺也存在一些缺点，如在燃烧过程中容易产生剧毒有机污染物二噁英，其毒性是氰化钾的1000倍以上，即使在极微量的情况下，长期摄入也能导致癌症和畸形。国内毒鼠强、毒奶粉均采用焚烧法处理。3污染事故中危险废物中污染物监测结果与分析3.1实验室焚烧试验研究3.1.1焚烧温度和停留时间的实验在河南某化工公司应急池内和当地水泥厂分别取样（每份土样100克），在实验室进行了较为简单的焚烧试验。试验中分别对焚烧温度和停留时间进行了研究。实验结果见表2。表2 废土焚烧前后毒性的变化 2009-9-24批号焚烧温度（）停留时间（min）焚烧后废土中污染物浓度（mg/kg）氯苯硝基氯苯1000.0310.009230050.0380.0153100.0270.023450050.0120.003580030.0210.005650.0120.0037100030.0130.0038110020.0120.0033.1.2实验室烧结实验量取一定量的废土（每份土样100克），装在坩埚里，当马沸炉到达一定温度后，放入，停留一定时间后观察烧结状况，结果见表3。表3 烧结试验结果 2009-9-24批号焚烧温度（）停留时间（min）结论180030没烧结290045没烧结3108040黑色，黏在一起3.2河南某耐火材料研究所焚烧试验鉴于污染土壤中的氯苯、对硝基氯苯易挥发与升华，因此取样采样深度70-80cm，每份土样10kg,放入高40厘米的陶瓷罐中，置入大型马沸炉焚烧，控制上限温度900-930之间的停留时间25min，检测结果见表4。表4 马沸炉焚烧试验结果 2009-10-30项目名称项目编号氯苯（mg/kg）硝基氯苯（mg/kg）2.4-硝基氯苯（mg/kg）1（南储池原土样）0.0930.012未检出2（南储池焚烧样）0.0060.0005未检出3（南储池焚烧样）未检出未检出未检出4（北储池焚烧样）0.0060.0004未检出3.3当地水泥厂掺土焚烧试验为研究污染废土综合利用和考察用废土配料烧制水泥熟料过程中二次污染的影响，根据当地水泥厂水泥组分配比的情况，按照2%的掺入量，将废土作为原料直接混合石灰石制备水泥，并由河南省环境监测中心站对水泥厂除尘后烟囱出口的特征污染物Cl2、HCL、氯苯和硝基氯苯，对厂界南的氯苯和硝基氯苯，以及对水泥制品进行了同期监测，监测结果见表5和表6。表5 当地水泥厂除尘后烟囱出口尾气及厂界监测结果 2009-9-16污染物采样点尾气浓度（mg/m3）尾气速率（kg/h）标准限值GB 16297-2004达标情况浓度范围均值浓度范围均值HCL当地水泥厂除尘后烟囱出口0.039-3.680.70450.00243-0.23330.044221.9mg/m3，1.5kg/h达标Cl22.19-18.311.450.136-1.160.72165mg/m3，5.0kg/h氯苯未检出未检出未检出未检出60mg/m3，6.6kg/h硝基氯苯未检出未检出未检出未检出氯苯厂界南未检出未检出未检出未检出0.40mg/m3硝基氯苯未检出未检出未检出未检出注：选用GB 16297-2004大气污染物综合排放标准二级标准限值。表6 废土掺入水泥煅烧后特征污染物的残留情况 2009-9-16监测项目采样点氯苯（mg/L）硝基氯苯（mg/L）当地水泥厂出料口未检出未检出从表6可以看出，配有污染废土的生料烧制水泥熟料中没有氯苯和硝基氯苯成分残留。3.4特征污染因子的挥发性由于特征污染因子氯苯、对硝基氯苯在常温下即可挥发或升华，其在污染土壤的浓度将随时间推移逐渐减低，本次工作的污染土壤检测结果汇总见表7，可以看出现在废土中的特征污染因子已处在很低的水平。表7 污染土壤特征污染因子浓度变化情况 单位：mg/kg检测日期污染土壤存放地氯苯对硝基氯苯2,4-二硝基氯苯2009-08-08河南某化工公司及水泥厂堆场表层土样0.08533.96492.7999.14未检出2009-9-24河南某化工公司堆存表层土样0.0310.009/2009-10-30河南某化工公司堆场70cm深土样0.0930.012未检出3.5检测分析结果的综合评述河南某化工事故处理过程中，进行了多类、多次的检测分析，综合分析认为：（1）污染废土为危险固废，废物类别HW49，废物代码900-043-49，属于突发性污染事故产生的危险废物污染土壤。主要危险特性为腐蚀性，同时具有很高的色度（色度100以上），其色度很难自然消解，二次污染较重。（2）污染废土的特征污染因子为氯苯和对硝基氯苯，因其具有易升华的特性常温下易挥发，储存一段时间后，氯苯浓度有0.08533.964降至0.0310.093，对硝基氯苯浓度有92.7999.14降至0.0090.012，均有很大程度的下降。（3）用焚烧工艺处理废土，对特征污染物及色度均有很好的处理效果，但焚烧温度大于950后会造成废土烧结，应加强焚烧温度控制。（4）将废土作为辅料直接制备水泥可行，对水泥产品质量无影响，废气中的特征污染物Cl2、HCL、氯苯和硝基氯苯可达标排放，厂界环境质量也可达标。4 污染事故危险固废解决方案4.1 处置方案比选由于污染废土量较大，要在短时间内对其安全处置有一定难度，需进行技术、设备与经济分析后综合确定。通过表8中各方案优缺点对比分析建议采用方案4（新建隧道窑全部焚烧废土）或方案5（利用现有隧道窑配制烧砖）。表8 各方案对比分析表序号方案依托企业加入位置所需时间优点缺点1中空干法窑配制水泥当地三家水泥厂随石灰石一同破碎加入原料20个月铲车加入原料，无需分拣、包装，距离近。经初步试烧监测，除尘后尾气中氯苯、硝基氯苯均未检出。直接资源化利用，处理费用低。能力小，处置时间长。2新型干法窑配制水泥新安、宜阳两家水泥厂加入窑尾烟室4-5个月处置时间短，设备先进，生产过程自动化控制。窑尾开设投料口，对燃烧工况及能耗势必产生影响，不好控制，影响正常生产。人工包装难度大。3中空干法窑全部烧土当地水泥厂全部为废土，从窑尾加入1-2个月处置时间短，有现成设备。需清除大块杂质，减少含水量。可能破坏窑皮与耐火砖，甚至烧透窑体。技术有待进一步论证4新建隧道窑全部烧土新建窑尾进入3-4个月煤气焚烧，停留时间与温度可调性较大，处理能力大。一次性投资200万元，处理费用60万元。设备制造安装需2个月。温度过高会造成烧结，破坏窑车。5隧道窑配制烧砖当地市民生砖厂随原料加入2-3个月处置时间短，费用低，能力有保障，直接资源化利用。在筛分、破碎、制坯、干燥过程有害物质将挥发出来，有一定的二次污染。6新建专业设备焚烧废土新建窑尾根据购买装置处理能力确定技术成熟可靠，按100t/日计算，4个多月。一次性投资600万元，处理费用200-300万元。设备制造安装需4个月。4.2建议选用的处理方案4.2.1建议方案一：新建隧道窑焚烧全部废土4.2.1.1处理工艺及规模处理工艺：隧道窑高温焚烧工艺设备选型：改型隧道窑，窑口宽1.5米，高0.5米。 处理规模：日处理污染土壤150t-200t。投料方式：土壤破碎之后提升+螺旋自动给料 供热方式：采用煤为原料，经煤气发生炉制煤气喷燃燃烧温度：培烧高温区85050，二燃室 1100（1）事故产生的危险固废由汽车运送至处理厂原料堆放场暂时堆存。（2）用铲车将存放在原料堆场的危险固废加入到进料口，由皮带输送机加入到窑车上的盒钵内，盒钵内物料的堆放高度25-30cm。（3）装载危废的窑车从窑进口端依次进入，与窑内气流相对运动，窑车在轨道上行进，经12米预热带（40-400）、10米焙烧带加热到最高温度（85050），在焙烧带停留25分钟，保证污染性土壤中的有机物挥发分解，再经过冷却带出窑。（4）焚烧过后土壤中的氯苯与硝基苯均高温分解去除，污染土壤得到安全处置，卸入隧道窑出口料坑中，由皮带输送至车厢，外运堆存或综合利用。（5）煤气发生炉送来的煤气从焙烧带两侧的烧嘴，进入窑内燃烧加热升温，燃烧后的废气从预热带经排出，之后进入二燃室，在 1100 度、滞留时间大于 2s 条件下充分燃烧，燃烧效率达99.9%以上。 （6）二燃室出来的高温烟气约 1100 度通过双水冷旋风除尘器除去烟气中的余留盐粉和颗粒粉尘，同时把高温烟气降至 800 度左右，并可回收大量热水，水冷旋风除尘器通过自然蒸发冷却，既降低耗水量又能有效的控制半干塔的入口温度，减少半干喷水量。经二次燃烧室升（7）随后干燥的过热烟气进入干式除酸及二恶英吸收装置，喷入炭石灰（活性碳及消石灰）去除烟气中二恶英及残留的HCl、NOx等有毒有害气体。 （8）最后由布袋除尘器去除烟气中的细微粉尘，和烟气中游离的重金属成份，以达到严格的粉尘排放要求65mg/m3以下。 （9）干净烟气经排风机进入烟囱排放至大气。 改型隧道窑处理全部污染废土工艺流程见图1。图1 新建改型隧道窑全部处理污染废土工艺流程框图4.2.1.2主要设备及控制加料配套设备：破碎机、螺旋搅拌机、皮带输送机、隧道窑设备：隧道窑一座（窑口宽1.5米，高0.5米），包括进出口窑门、推车机、窑车、轨道、保温层等辅助设备：煤气发生炉、排烟风机、二燃室、半干喷雾碱液吸收塔、布袋除尘器、引风机、加压泵、循环泵、烟囱等。表9 新建隧道窑主要设备一览表序号设备名称规格型号数量一焚烧设备1破碎机1台省内购买2皮带输送机定制1套省内购买3隧道窑宽1.5米，高0.5米，长32米，1座自建4窑车宽1.5米，长2米40台省内定制5二次配风机离心风机2台省内购买7煤气发生炉单段式，直径1.5米，煤气发生量1600Nm3/h1台省内购买二烟气净化装置1二燃室V=10m3，长5米，宽1.5米，高1.5米1座自建2水冷旋风除尘器1座省内购买3半干喷雾急冷吸收塔1台省内购买4干式除酸吸收塔1台省内购买5耐高温脉冲布袋除尘器MC-60-型，过滤面积45m21套省内购买6储料搅拌槽1台自制7加压泵2台省内购买8耐高温型引风机风量5400-10000Nm3/h1台省内购买9烟 囱出口直径0.5米，高35米1座可利用现有主要设备说明：（1）隧道窑：整个窑炉主要包括窑炉主体结构、窑头封闭气幕及排烟系统、燃烧系统、窑尾冷却系统、窑车、温度、窑压控制系统等。本方案未考虑余热利用系统。该隧道窑为明焰间隙燃烧、间歇进车，全窑长度32m，窑内宽度1.5m，窑车台面至窑顶高度0.65/0.50m，窑内容车16辆，每辆窑车装填污染土不超过0.3m，按平均装填0.25m计算，每个窑车装土约0.9t。焚烧温度850+50，烧成周期46h，燃料为煤气，能耗为1500kcal/kg。（2）单段式煤气发生炉单段式煤气发生炉，是以空气和水蒸气混合为气化剂的煤气发生炉。全水套结构，自产蒸汽可直接通入单段式煤气发生炉做气化剂使用。双钟罩加煤，自动加煤机及液压驱动上插板下钟罩结构，蜗轮蜗杆形式，湿式出灰。（3）烟气净化装置烟气净化装置包括二燃室、双水冷旋风除尘器、半干喷雾急冷吸收塔、干式除酸吸收塔、布袋除尘器、烟囱等。尾气引入二燃炉在1100、滞留时间大于2s条件下充分燃烧，燃烧效率可达99.9%，高温烟气通过双水冷旋风除尘器除去烟气中的余留盐粉和颗粒粉尘，同时降温至800左右，后烟气再进入半干喷雾急冷吸收塔，以一定浓度的NaOH溶液喷入反应塔内，与烟气中的酸性物质穿发生中和反应，并急速降低烟气温度至200。随后烟气进入干式除酸及二恶英吸收装置，喷入炭石灰（活性碳及消石灰）去除烟气中二恶英及残留的HCl、NOx 等有毒有害气体；最后由布袋除尘器去除烟气中的细微粉尘，和烟气中游离的重金属成份，以达到粉尘排放要求。4.2.2 建议方案二：利用民生砖厂隧道窑配制烧砖经研究实验可知，污染废土的有机物挥发及升华的速度很快，根据当地环境监测站的监测结果，目前特征污染因子氯苯、对硝基氯苯及2，4-二硝基氯苯浓度已处在很低的水平，因此可考虑利用当地民生砖厂隧道窑配制烧砖方案。（1）工艺流程及新增设施：民