[理学]第三章热力学第二定律.ppt

2019/5/3,第三章 热力学第二定律,2019/5/3,3-1 自发变化的共同特征,自发变化 无需借助外力，可以自动进行的变化,自发变化的共同特征不可逆性,例如： (1)气体从高压区扩散到低压区直至两区压力相等；,(2) 热量从高温物体传入低温物体直至两物体温度相等；,(3) 浓度不同的溶液混合直至均匀；,(4) 锌片与硫酸铜发生置换反应直至平衡等。,2019/5/3,3-2 热力学第二定律,克劳修斯（Clausius）说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”,开尔文（Kelvin）说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”,奥斯特瓦德(Ostward)表述：“第二类永动机不可能造成”。,2019/5/3,3- 2 热力学第二定律,（1）热力学第二定律是人类经验的总结。,关于热力学第二定律，提醒注意两点：,（2）热力学第二定律的经典表述中“不引起其它变化”是表述成立的前提。,例：理想气体等温膨胀（P1V1）,U=0，Q = -W,（P2V2）,2019/5/3,3- 3 卡诺循环与卡诺定律,1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环-卡诺循环,1）卡诺循环,2019/5/3,1）卡诺循环（Carnot cycle）,P1 V1 Th,P2 V2 Th,n mol 理想气体的卡诺循环可以分为四步：,2019/5/3,1）卡诺循环（Carnot cycle）,步骤1：恒温 可逆膨胀由 到,所作功如AB曲线下的面积所示。,2019/5/3,1）卡诺循环（Carnot cycle）,步骤2：绝热可逆膨胀由 到,所作功如BC曲线下的面积所示。,2019/5/3,1）卡诺循环（Carnot cycle）,步骤3：恒温(TC)可逆压缩由 到,环境对体 系所作功如DC曲线下的面积所示,2019/5/3,1）卡诺循环（Carnot cycle）,步骤4：绝热可逆压缩由 到,环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。,2019/5/3,1）卡诺循环（Carnot cycle）,整个循环：,是体系吸取的热，为正值，,是体系放出的热，为负值。,即ABCDA曲线所围面积为 热机所作的功。,（W2与W4对消）,2019/5/3,1）卡诺循环（Carnot cycle）,步骤2：,步骤4：,相除得,根据绝热可逆过程方程式,所以,2019/5/3,1）卡诺循环（Carnot cycle）,将热机所作的功与所吸取的热之比值称为热机效率或称为热机转换系数，用表示，则,或,( Qc 0 ),2019/5/3,1）卡诺循环（Carnot cycle）,从卡诺循环得到结论：,或：,即卡诺循环过程的热温商之和等于零。,2019/5/3,1）卡诺循环（Carnot cycle）,将卡诺机倒开,就变成了致冷机。,将体系从低温热源所吸取的热Qc与环境所作的功W之比值称为冷冻系数，用表示，则,2019/5/3,2）卡诺定理,卡诺定理：所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。,卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。,2019/5/3,3-4 熵的概念,前已述：,可导出,即卡诺循环过程的热温商之和等于零。,2019/5/3,3-4 熵的概念,证明：,任意可逆循环过程的热温商之和也等于零。,或,1）任意可逆循环的热温商,2019/5/3,1）任意可逆循环的热温商,所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。,2019/5/3,2）熵的概念,用一闭合曲线代表任意可逆循环。,分成两项的加和,在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。,根据任意可逆循环：,2019/5/3,2）熵的概念,说明任意可逆过程的热温商的值只决定于始、终状态，而与可逆途径无关，那么，这个热温商的值应与某个状态函数的改变量相对应。,移项得：,任意可逆过程,2019/5/3,2）熵的概念,对于微小变化,这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。,或,设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：,Clausius定义其对应的状态函数为“熵” 用符号“S”表示单位：J.K-1,2019/5/3,3-5 克劳修斯不等式与熵增加原理,设两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。,根据卡诺定理：,推广为与多个热源接触的任意不可逆循环过程得：,则：,则,2019/5/3,1) Clausius 不等式,设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。,则有,如AB为可逆过程,将两式合并得 Clausius 不等式：,或,2019/5/3,1) Clausius 不等式,这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。,b）实际过程的热温商之和与体系的S差值 越大，表示不可逆程度越大。,说明： a）适用于封闭系的一切热力学过程。,S ,对于微小变化：,或,2019/5/3,2）熵增加原理,对于绝热体系， ，所以Clausius 不等式为,“”表示绝热可逆过程，“”表示绝热不可逆过程。该式表明：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。此即熵增加原理。,如果是孤立体系，则熵增加原理可表述为：孤立体系的熵永不减少。,2019/5/3,3) 熵(entropy)判据,熵判据：,“” 不可逆过程 “=” 可逆过程或已达平衡 “” 不可能进行的过程,“” 自发不可逆过程 “=” 已达平衡 “” 不可能进行的过程,2019/5/3,3) 熵(entropy)判据,“” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程 “”号为不可能过程,S 体系+S环境 =S总 0,对于非绝热系统，有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，作为隔离系统：,2019/5/3,3) 熵(entropy)判据,注意：,a）S是状态函数，容量性质。 ，所以不管实际过程可逆与否，S只能由始、终态间任一可逆过程的热温商之和来计算。 b）用 判断过程的可逆性（既要计算S，也要计算 ）；用 判断过程的自发性。 c)用S 0做判据，必须是绝热或孤立系统； d）S环境 = = -,2019/5/3,作业,P131 习题 24、25,2019/5/3,3-7 熵变的计算,任何一个过程，不论其实际可逆与否，均用始、终态间任一可逆途径的热温商之和来计算过程的熵变,2019/5/3,7.1 等温过程的熵变,S环境 = = -,2019/5/3,A 定量理想气体等温变化,U=0，Q=-W,2019/5/3,A 定量理想气体等温变化,例1（P149）：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变,解：（1）等温可逆膨胀,S体 =,S体=(Q/T) （1）为可逆过程,2019/5/3,A 定量理想气体等温变化,（2）真空膨胀,所以（2）为不可逆过程,由于熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同,但过程的,所以：,W=0 T=0 U=0 Q=0,2019/5/3,B 理想气体的等温混合过程,同种物质混合时混合熵为零（因状态没变）,x 为物质的量分数.,2019/5/3,1) 理想气体的等T等P的混合,2019/5/3,1) 理想气体的等T等P的混合,解法1：,例3 （P149） ： 在273 K时，将一个22.4dm3的盒子用隔板一分为二， 一边放0.5molN2,另一边放 0.5mol O2。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？,2019/5/3,1) 理想气体的等T等P的混合,解法2：,2019/5/3,2) 理想气体的等T等V混合,状态没变,2019/5/3,B 理想气体的等温混合过程,2019/5/3,C 等温等压相变,A、可逆相变,在两相可平衡共存的P 和T 下的相变,B、不可逆相变 在非相平衡P 和T 下的相变。,设计可逆闭合线路求算（例题见后7.2）,2019/5/3,例题,例2(P149)：求下述过程的熵变。 已知H2O（l）的汽化热为44.02KJ.mol-1,解:,2019/5/3,7.2 变温过程的熵变,(1)物质量一定的等容变温过程,(2)物质的量一定的等压变温过程,P151例1,2019/5/3,7.2 变温过程的熵变,证明如下,(3)定量理想气体从 P1V1T1 到 P2V2T2 的过程,2019/5/3,7.2 变温过程的熵变,(3)定量理想气体从P1V1T1到P2V2T2的过程,2019/5/3,7.2 变温过程的熵变,P151例2、例3,2019/5/3,7.2 变温过程的熵变,例4：（P201习题10） 有1mol过冷水，从始态263K，101.325KPa变成同温同压的冰，求该过程的熵变。并用计算说明这一过程的可逆性。已知水的热容为75.3 JK-1mol-1； 冰的热容为37.7 JK-1mol-1；在273K，101.325KPa时水的凝固热为-5.90KJmol-1。,2019/5/3,7.2 变温过程的熵变,解：,2019/5/3,7.2 变温过程的熵变,2019/5/3,作业,P200 习题 2 、3,2019/5/3,3.8 热力学第三定律与规定熵,在 0K 时任何纯物质 的完美晶体其熵值等于零。 即：S *m(完美晶体B,0K)0,根据绝对零度时，纯物质完美晶体的熵值为零而得到的某物质在某状态下的熵值称为该物质在该状态下的规定熵或绝对熵。,2019/5/3,8.1 热力学第三定律与规定熵,为物质的特性温度,在极低的温度范围内（15K以下）热容CP不易测量，数据缺乏，通常用Debey公式计算CP,2019/5/3,8.1 热力学第三定律与规定熵,图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值,各温度时的熵可查图,以CP/T对T作图，得CP/TT图,以S对T作图得ST图,2019/5/3,8.2 化学过程的熵变,1mol某物质在标准压力下的规定熵或绝对熵称为该物质的标准摩尔熵。用Sm 表示。,有表可查（P483492）,2019/5/3,8.2 化学过程的熵变,公式推导：已知rSm(298K)求rSm(T),例题见 P180,2019/5/3,3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义,9.1 概率，宏观状态、微观状态,就是指某种事物出现的可能性。用P表示,（数学）概率:,例a：,P=1/2,P=1/2,P（总）1,2019/5/3,9.1 概率，宏观状态、微观状态,系统微观状态的示意图,球数,微观状态,2019/5/3,9.1 概率，宏观状态、微观状态,（a）箱内一个球 221,宏观状态 微观状态数（ ） 概率（P ),（b）箱内两个球 422,（c）箱内三个球 823,（d）箱内四个球 1624,（e）箱内n mol个球,2019/5/3,9.1 概率，宏观状态、微观状态,一种指定的宏观状态可由多种微观状态来实观，与某一宏观状态相对应的微观状态的数目，称为该宏观状态的“微观状态数”，也称为这一宏观状态的“热力学概率”，以符号表示。,数学概率 P 1，而热力学概率常常远大于1。,例c 两格 4球 2-2型分布,P = 6/16, = 6,2019/5/3,9.2 熵的统计意义,在自发过程中，系统的热力学概率和系统的熵S有相同的变化方向，都趋向于增加。,例：抽去隔板，两种不同的纯气体分子总是自发地从集中在容器一瑞的状态均匀分布的状态。,又和S都是状态函数(即都是U，V，N的函数)，两者之间必有一定的联系,S ,2019/5/3,9.2 熵的统计意义,S = kln,可见：熵是系统混乱度（）的一种量度，此即熵的统计意义。,统计力学可证明，二者的函数关系为:,这就是Boltzmann公式（联系宏观与微观的桥梁 ），式中 k 是Boltzmann常数 = R/L 。,2019/5/3,9.2 熵的统计意义,既然，系统的混乱度越高，熵值越大，则,a）在一定范围内，T，S,2019/5/3,9.2 熵的统计意义,b）同温下,同种物质：Sg Sl Ss,分子越大，结构越复杂，S越大； S丙烷 S乙烷 S甲烷,同分异构体中，对称性高S越小。,2019/5/3,9.2 熵的统计意义,c）对于气相化学反应，一般说来：,例如：反应CH3OH(g) - HCHO(g) + H2(g) =111.59 JK-1mol-1,加成或聚合反应熵值要减小,分解反应熵值也加大,2019/5/3,9.3 热力学第二定律的本质,热力学第二定律指出：一切自发过程总是向着熵增大的方向进行。,热力学第二定律的本质： 一切自发过程总是向着混乱度增大的方向进行。,统计热力学观点：熵是系统混乱度（）的一种量度。,2019/5/3,3.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,18211894,德国人）定义了一个函数,A 称为亥姆霍兹自由能，是状态函数，容量性质。,10.1 亥姆霍兹自由能,2019/5/3,10.1 亥姆霍兹自由能,即：等温可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，故把A称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。,根据 A=UTS 得：,又据克劳修斯不等式： dS 代入上式得：,定温过程：T1=T2=T环，dT=0,2019/5/3,10.1 亥姆霍兹自由能,如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下变化,等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发(Wf=0)的不可逆过程，即在等温等容不做非体积功的条件下，封闭系统自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直至A达到给定条件下的最小值，系统达平衡为止 。此即功函减少原理。亦即亥姆霍兹自由能判据。又称之为等温、等容等位。,2019/5/3,10.2 吉布斯自由能,吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个函数：,G 称为吉布斯自由能，是状态函数，容量性质。,2019/5/3,10.2 吉布斯自由能,又因为,即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。,据G = H TS 得：,dGT环dS +PdV+VdP-TdS-SdT,代入上式,定温定压过程：,把,2019/5/3,10.2 吉布斯自由能,如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，,式中等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程（Wf=0），即在等温等压且不做非体积功的条件下，封闭系统自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行,直至G达到给定条件下的最小值，系统达平衡为止 。此即自由能减少原理。亦即吉布斯自由能判据。又称之为等温、等压等位。,2019/5/3,3.11 自发变化的方向和平衡条件,熵判据,亥姆霍兹自由能判据,吉布斯自由能判据,2019/5/3,1）熵判据,（S）U，V 0 自发不可逆 （S）U，V 0 可逆平衡 （S）U，V 0 不可能,对于孤立系统：,2019/5/3,1）熵判据,对于非孤立封闭系统：,不可逆,可逆或平衡,不可能,2019/5/3,2）功函判据,（A）T，V，Wf= 0 0 不自发（ 并非不可能） （A）T，V Wf 不可能,2019/5/3,3）自由能判据,（G）T，P，Wf= 0 0 不自发（ 并非不可能） （G）T，P Wf 不可能,2019/5/3,注意：,（2）应用熵判据时既要计算S体系又要计算S环境才可进行判断（S孤立S体系S环境）。熵判据是普适判据。,(3)应用A 0判据时过程必须具备等T等V不做其它功的条件，只需计算体系的A即可。,(1)S、A、G 都是状态函数，容量性质.,（4）应用G 0判据时，过程必须具备等T等P不做其它功的条件，只需计算体系的G即可。,2019/5/3,注意：,(5）使用判据时，一定要符合使用条件才可用，否则会得出错误结论。,例：等温等压不做其它功的条件下： H2+O2H2O, G0 不可能进行 若有其它功（如电功）的帮助： H2O H2+O2 G0，可进行（非自发） 此时应用（G）T,P Wf判断过程的可逆性。,2019/5/3,3-12 G的计算,12.1 等温等压相变的G,因为相变过程是等温等压不作非膨胀功的过程,前已导出,可逆相变： G 0,不可逆相变： 设计可逆途径求算,2019/5/3,例题,例：P201习题14,苯在正常沸点353K下的 =3077KJ.mol-1今将353K及P下的1mol苯(l)向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸气(设为理想气体) (1)请求算在此过程中苯吸收的热量Q与所作的功W (2)求苯的摩尔气化熵变 及摩尔气化自由能变 (3)求环境的熵变S环。 (4)应用有关原理，判断上述过程是否为不可逆过程?,2019/5/3,例题,解：在P，Tb，苯 = 353K下 苯（l） 苯（g） 设 苯（l） 苯（g）,（1）Pe = 0 W = 0 U = QR + WR = - nRT =30.77 - 8.314103353 = 27.84(KJ) Q = U = 27.84(KJ) 注意：U是状态函数，U与途径无关，可用可逆途径计算；Q、W是过程量，其值须用实际途径计算。,2019/5/3,例题,（2） （3） （4） 该过程自发不可逆进行 （注：实际为等温不等压过程，只能用熵判据判断）,2019/5/3,12.2 定组成系统的G,根据 G 的定义式： G = H - TS,G = G2-G1 =(H2-T2S2)-(H1-T1S1),G =H -（TS）,等T：G =H - TS,等S: G =H - ST,2019/5/3,12.2 定组成系统的G,（适用于任何物质等温过程）,对理想气体等温过程：,对液体或固体：,G V(P2-P1),注意：液固体的G比气体小得多，常可忽略不计,(若是等温过程dA=Wr),2019/5/3,例题,例：P201习题12,1mol02（g）从298k，100KPa的始态，绝热可逆压缩到600KPa，试求该过程的Q、W、U、H、A、G、S和Siso 设02（g）的CP,m=3.5R, 20514J.K-1.mol-1,解：绝热可逆过程 Q0 双原子分子:,2019/5/3,例题,据绝热可逆过程方程P11-rT1r=P21-rT2r得：,U = CV,m(T2-T1) =5/28.31410-3（497298）4.14（KJ.mol-1） H = CP,m(T2-T1) =7/28.31410-3（497298）5.8（KJ.mol-1）,2019/5/3,例题,=4140 - 205.14(497-298)36.75（KJ.mol-1） G=H-ST =5800 - 205.14(497-298)35.07（KJ.mol-1） S=Q/T=0 S环=Q/T0 Siso=S+S环=0,A=U-ST,2019/5/3,例题,例：P200习题4 在298K的等温情况下，在一个中间有导热隔板分开的盒子中，一边放0.2mol的02，压力为20kPa，另一边放0.8 molN2，压力为80kPa，抽去隔板使两种气体混合。计算 (1)混合后盒子中的压力； (2)混合过程的Q，W，U，S，G； (3)如设等温下可逆地使气体回到原状，计算过程的Q和W。,2019/5/3,例题,解（1）,2019/5/3,例题,(2) 以所有气体为系统，与环境没有功交换 W=0 T=0 U=0 Q=0,2019/5/3,例题,T=0 U=0 Q = -W = -1717(J),2019/5/3,作业,P201 习题 7、11、21、22、,2019/5/3,3.13 几个热力学函数间的关系,1、定义式,2、基本公式,3、对应系数关系式,4、Maxwell关系式,5、特性函数,6、Gibbs与温度的关系,7、Gibbs与压力的关系,2019/5/3,1、定义式,适用于任何热力学平衡态体系。,U,H,A,G,d,V,-P,T,-S,1、定义式,U=H-PV=A+TS H=U+PV=G+TS A=U-TS=G-PV G=H-TS=A+PV,记忆图,2019/5/3,2、热力学基本公式,(1),这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定不作非膨胀功的单相封闭体系。,虽然公式推导用到可逆过程的 但（1）适用于任何可逆或不可逆过程，因为U是状态函数，其变化值dU仅决定于始、终态。但只有可逆过程TdS才代表 ，-PdV才代表 。,公式（1）是四个基本公式中最基本的一个,2019/5/3,2、热力学基本公式,(2),因为,所以,2019/5/3,2、热力学基本公式,(3),因为,所以,2019/5/3,2、热力学基本公式,(4),因为,所以,2019/5/3,2、热力学基本公式,由它们导出的其它关系式适用范围相同,(1),(2),(3),(4),适用于组成恒定不作非膨胀功的单相封闭体系,2019/5/3,3、对应系数关系式,从公式(1)，(2)导出,从公式(1)，(3)导出,从公式(2)，(4)导出,从公式(3)，(4)导出,2019/5/3,3、对应系数关系式,2019/5/3,4. Maxwell 关系式,M 和N也是 x，y 的函数,所以,设函数 z 的独立变量为x，y，z具有全微分性质,2019/5/3,4. Maxwell 关系式,(1),(2),(3),(4),将关系式 用到四个基本公式中，就得到,用上述Maxwell关系式可由实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。,2019/5/3,（1）求 U 随 V 的变化关系,Maxwell 关系式的应用,已知基本公式,等温对V求偏微分,2019/5/3,Maxwell 关系式的应用,不易测定，根据Maxwell关系式,所以,只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。,2019/5/3,Maxwell 关系式的应用,解：对于一定组成的理想气体,例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。,所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。,2019/5/3,Maxwell 关系式的应用,知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。,解：,例2 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的U 值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求,2019/5/3,Maxwell 关系式的应用,（2）求 H 随 p 的变化关系,已知基本公式,等温对P求偏微分,不易测定，据Maxwell关系式,所以,只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。,2019/5/3,Maxwell 关系式的应用,解：,例1 证明理想气体的焓也只是温度的函数。,所以，理想气体的焓只是温度的函数。,对于一定组成的理想气体,2019/5/3,Maxwell 关系式的应用,知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。,解：设某气体从P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ，,例3 利用 关系式，求气体状态变化时的 值。,2019/5/3,Maxwell 关系式的应用,解： 由循环关系 知,例4 利用 的关系式求 。,从气体状态方程求出 值，从而得 值，并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。,2019/5/3,Maxwell 关系式的应用,（3）求 S 随 P 或V 的变化关系,等压热膨胀系数的定义：,则,根据Maxwell关系式：,从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。,2019/5/3,Maxwell 关系式的应用,例如，对理想气体,2019/5/3,Maxwell 关系式的应用,（4）Cp 与 CV 的关系,设 ，,则,保持p不变，两边各除以 ，得：,2019/5/3,Maxwell 关系式的应用,将式代入式得,根据应用（1） 代入式得,只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则,2019/5/3,Maxwell 关系式的应用,运用偏微分的循环关系式,则,将式代入式得,定义膨胀系数 和压缩系数 分别为：,代入上式得：,2019/5/3,Maxwell 关系式的应用,由式可见：,（2）因 总是正值，所以,（3）液态水在 和277.15 K时， 有极小值，这时 ，则 ，所以 。,（1）T 趋近于零时，,2019/5/3,5、特性函数,对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。,这个