[高等教育]第四章 不饱和烃.ppt

第三章 不饱和烃,番茄中的番茄红素,一种很强的抗氧化剂，具有极强的清除自由基的能力，对防治前列腺癌、肺癌、乳腺癌、子宫癌等有显著效果，还有预防心脑血管疾病、提高免疫力、延缓衰老等功效，有植物黄金之称，被誉为“21世纪保健品的新宠”。它是自然界中最强的抗氧化剂，其抗氧化作用是-胡萝卜素的2倍，VE的100倍。在清除人体“万病之源”自由基方面，番茄红素的作用比-胡萝卜素更强大。2003年，美国时代杂志把番茄红素列在“对人类健康贡献最大的食品”之首，番茄红素也因此被称为“植物中的黄金”。目前，番茄红素已在欧美、日本和我国港台地区被广泛接受。番茄红素含强力抗氧化生物活物质，能促使细胞的生长和再生，美容袪皱，延缓衰老，维技皮肤健康。营养学家提醒大家：为了健康，请多吃一些富含番茄红素的食物。,番茄红素是食物中的一种天然色素成分。它在番茄、西瓜和葡萄、抽等食物中含量很高。这些食物所具有的红、黄颜色主要就是番茄红素引起的。,烯烃： 分子中包含一个碳碳双键的开链不饱和烃. 通式：CnH2n 官能团： 有机化合物中首次引入了官能团.,第一节 烯 烃,一、命名和异构,1、选主链选择含有官能团(双键)最多的最长碳链作主链。,2、编号靠近官能团(双键)一端开始，相同情况下，双键优先;再考虑取代基编号最低原则。,3、命名 标出取代基的位置、名称；标出官能团(双键)的位置(用小位数)；母体称“某烯”。,3-甲基-2-乙基-1-丁烯,3 4,2 1,(一) 系统命名法,CH3CH=CH 丙烯基 propenyl,CH2=CHCH2 烯丙基 allyl,CH2=C 异丙烯基 isopropenyl,CH2=CH 乙烯基 Vinyl,几个重要的烯基,2、顺反异构现象,(1) 何为顺反异构： 顺反异构体中分子式相同，分子中原子连接次序也相同，但各原子在空间列方式不同，所以又叫立体异构。,顺-2-丁烯 反-2-丁烯,CH3CH=CHCH3,2-丁烯,mp：-151.4,mp：- 136.0,(2) 烯烃的顺反异构体怎样命名？ 同侧为顺，异侧为反(适用于简单结构),顺-2-氯-2-丁烯 反-3-氯-3-己烯,局限性,Z、E命名法次序规则,一个化合物的构型是Z型或是E型，需要由“次序规则”来决定，将双键碳上的两个取代基按“次序规则”先后排出，次序在前(或在后)的两个取代基处于双键同侧的为Z构型；处于异侧的为E构型。 次序规则： 各种原子或取代基按先后次序排列的规则称为顺序规则。共有三条：,Z：ab cd E： ab cd,第一条规则 双键碳上直接相连的原子，按原子序数的大小排列，原子序数大的顺序在前。若为同位素，则质量数高的顺序在前。,不同原子按原子序数排列,同位素按质量数由高到低的顺序排列,例如：取代基CH3、H、Br、OH、NH2的 先后次序应为： Br OH NH2 CH3 H,第二条规则 若多原子基团的第一个连接原子 相同，则比较与它相连的其它原子， 先比较原子序数最大的原子，再比较 第二大的，依次类推。若第二层次的 原子仍相同，则沿取代链依次相比， 直至比出大小为至。,1 2 3 4,第三条规则 不饱和键时排列顺序大小的规则：连有双键或叁键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。,例如：,（Z）-1-氯-2-溴丙烯,（Z）-1，2-二氯-1-溴乙烯,顺反命名和Z、E命名不能一一对应。,2-甲基-1,3-戊二烯,(E)-,二、烯烃的性质,化学性质：碳碳双键的存在使烯烃具有很大的化学活泼性。双键 是烯烃的官能团，反应大多发生在双键上及位的氢原子上。,键键能 = 双键键能 单键键能 = 611-347= 264 KJ/mol。 双键中键易断裂，易发生加成、氧化、聚合等反应。,物理性质：常温常压下的状态以及其沸点、熔点都和烷烃相似。,1. 催化加氢,+ 435)-828 = -129 kJmol-1,催化加氢的反应机理：一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。常用催化剂：Pt、Pd、Ni等。,(一) 加成反应 烯烃分子中双键的键断裂，二碳原子与其它原子（或原子团）结合，形成两个键的反应，称为加成反应。,A. HX对烯烃加成的相对活性：,2. 离子型加成反应 (1) 与卤化氢的加成 B. 反应历程,反应的区域选择性,马尔科夫尼科夫规则：凡是不对称结构的烯烃和酸(HX)加成时，H+总是加在具有更少烷基取代(含氢多的)双键C上，酸的X-主要加到更多烷基取代(含氢少)的双键C上。,马氏规则的解释和碳正离子的稳定性,叔 仲 伯 +CH3,静电学：带电体系的稳定性决定于其电荷的分布情况，电荷越分散，体系越稳定。（取决于电子效应：诱导效应和共轭效应）,- +,+ +,CC,AC,1、诱导效应,由于电负性而造成的电子云的偏移,假设，电负性大小排序： AC,诱导效应沿C链传递，影响迅速减弱，3-4个C后可不计。,具有吸电诱导效应的基团(-I),-NO2-CN-COOH-F-Cl-Br-I-COOR -OR-COR-OH-CCH-CHCH2-H,具有供电诱导效应的基团(+I),-C(CH3)3-CH(CH3)2-CH2CH3-CH3-H,-H,通过离域而造成的电子偏移,2、共轭效应,定域运动,离域运动,共轭效应沿共轭体系传递，且不受距离限制传递,3、超共轭效应,由键参与的离域(微弱),-超共轭,供电作用,-p超共轭,解释正碳离子的稳定性,超共轭的CH键越多越稳定。,CC,供电作用,4. 碳正离子的稳定性,碳正离子带正电荷的碳是sp2杂化，与其他原子结合构成三个 键，在同一平面上;同时还有一个空的p轨道，垂直于这个平面。由于空轨道具有接受电子的能力，所以，当烷基的碳氢 键与空轨道处于共轭状态时，碳氢键的电子有离域到C+的空轨道中的趋势，中心碳原子的正电荷得到分散，体系趋于稳定。因此，参加-p共轭的C-H 键的数目愈多，则正电荷越容易分散，碳正离子也就越稳定，愈易生成。,自由基加成过氧化物效应,CH3CH=CH2 + HBr,CH3CHBrCH3,CH3CH2CH2Br,反马加成,(2)加 H- OSO3H,(硫酸氢乙酯),间接水合制醇与烷烃分离、马氏规则,(乙醇),(3) 加H2O,63%,80%,98%,直接水合制醇、马氏规则,(异丙醇),(叔丁醇),(硫酸氢异丙酯),(硫酸氢叔丁酯),环正离子中间体X2、HOX,(4)加 X2,反应能力：F2Cl2Br2I2,验证碳碳双键的存在,过渡状态配合物,溴鎓正离子,+ BrBr,+ -,反式加成,Br-,Br-,Cl-,(5)加次卤酸 HOX,有没有？,X2 + H2O,谁为主？,- +,试剂中带正电部分加在含氢较多的C上。,亲电加成反应小结,3. 自由基加成过氧化物效应,CH3CH=CH2 + HBr,CH3CHBrCH3,CH3CH2CH2Br,链引发：,链增长：,CH3CH=CH2 + Br,反马加成,+ BH3,4、硼氢化氧化反应,CH3CH=CH2,甲硼烷,丙基甲硼烷,(CH3CH2CH2)2BH,(CH3CH2CH2)3B,(1)硼氢化试剂,(2)硼氢化历程,反马产物、顺式加成、没有重排,CH3CHCH2,+ -,四中心过渡态,混合物,(3) 硼氢化氧化的应用,3CH3CH2CH2OH + H3BO3,制备伯醇、没有重排产物,1979年的诺贝尔化学奖,3. 氧化,+ HCOOH,RCOOH,应用鉴别；推测结构,CO2 + H2O,一般不用于制备二元醇,(1) 碱性条件,(2) 酸性条件,KMnO4氧化,O3氧化,臭氧化物,应用推测结构,醛,甲醛,酮,5. 聚合反应,烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，双键断裂而互相加成，形成高分子化合物的反应称为聚合反应。 例如:乙烯的聚合,TiCl4-Al(C2H5)3 称为齐格勒(Ziegler德国人）、纳塔（Natta 意大利人）催化剂。,1959年齐格勒, 纳塔利用此催化剂首次合成了立体定向高分子，人造天然橡胶。为有机合成做出了巨大的贡献。为此，两人共享了1963年的诺贝尔化学奖。,炔烃：分子中包含碳碳叁键的开链不饱和烃。 二烯烃：分子中包含2个碳碳双键的开链不饱和烃。 通式： 乙烷 乙烯 乙炔 1，3-丁二烯 分子式 C2H6 C2H4 C2H2 C4H6 通 式 CnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 CnH2n-2,官能团,CnH2n-2,一、炔烃的异构和命名: 1、异构：碳链异构和官能团(叁键)两种方式。因碳链分支的地方不可能有叁键存在，所以炔烃的构造异构体比同碳原子数的烯烃少。例如：,第二节 炔 烃,2、命名,乙炔的衍生物 IUPAC 1）选择含叁键的最长碳链为主链； 2）叁键的编号，将尽可能以较小的编号给叁键。 3）叁键位次必须标明。 4）其它同烷烃命名原则。 (3)烯炔: 先烯后炔，编号以链中双、叁键位次最低为原则，常使双键具有最小的位次，命名“几-某烯-几-炔”。,CH3CH2 - CC - CH3,甲基乙基乙炔,3-戊烯-1-炔,2-庚烯-5-炔,CH3-CH=CH - CCH,3-甲基-1-丁炔,二、炔烃的结构,SP 分子是线性的 无极性,A B C 乙炔分子中 乙炔分子中形成 乙炔分子的 的SP及P轨道 的、键 圆筒形电子云,乙炔中叁键的形成：,三、 物理性质,炔烃分子间的吸引力:范德华力.,由于炔烃分子中电子因素较多,使它们的沸点比同碳原子的烯烃高.,炔键在中间的又比在末端的炔烃高一些.,简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。,四、 化 学 性 质,H2O CHCH CH2=CH2 CH3CH3,15.7 25 34 42,pKa,1、炔-H的活泼性,CCH,CCAg,CCCu,(白),(红),CCNa,用于鉴别,用于合成,伯卤代烷,炔银,炔亚铜,炔钠,2. 加成反应,( 1 ) 催化加氢和还原反应,( 2 ) 加卤素,反式加成,炔烃比烯烃的亲电反应活性低：,CHCCH2CHCH2 + Br2,?,90%,用于鉴别,烯醇式 酮式,重排反应,互变异构,3）加HOH,库切罗夫重排,乙烯醇(2678),乙醛( 2741 ),练习：以乙炔为原料合成丁酮,CH3CH2CCH,3、聚合反应,乙烯基乙炔,自身的亲核加成反应,4、氧化,用于推测结构,用于鉴别,第三节 二烯烃,Classification & Naming:,累积二烯烃 CH2=C=CH2 丙二烯,共轭二烯烃 CH2=CH-CH=CH2 1, 3-丁二烯 (Conjugated diene),隔离二烯烃 CH2=CH-CH2-CH=CH2 1, 4-戊二烯,乙烯双键键长： 1.33 ,乙烷单键键长： 1.54 ,一、共轭二烯烃的结构和共轭、超共轭效应,1,3-丁二烯的结构和共轭效应,共轭效应和共轭体系,象1,3 丁二烯分子中，四个电子不是分别 固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳 原子之间的这种现象，称为电子的离域。,电子的离域体现了分子内原子间相互影响的 电子效应，这样的分子称为共轭分子。,在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影 响，由于电子的离域，均会影响到分子的其余 部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，称为 共轭效应。,由此可见，共轭效应的结果将导致：,二、共轭二烯烃的性质:,与单烯烃相似，共轭二烯烃也可与X2、HX等亲电试剂发生亲电加成反应，而且一般要比单烯烃容易。所不同的是：共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时通常有两种可能。如：,(1) 1,2 加成 和 1,4 加成:,为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？ HBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，第一步将生成下面碳正离子中间体：,烯丙型碳正离子,这样，在第二步反应中，溴负离子可以进攻C2，也可以进攻C4，从而得到1,2 和1,4 加成产物。,1,4 加成产物 1,2 加成产物,(2)在第一步反应中 H+ 为什么不进攻带有C3 呢？,反应活性中间体的稳定性是： 烯丙型碳正离子 ,(3) 影响加成方式的因素,p , - 共轭 , p - 超共轭,CH2=CH-CH=CH2 + HBr,1,2- + 1,4-,-80C 80% 20%,40C 20% 80%,Ea (I) Ea (II),1,4-加成产物稳定,较低温度时, 速度控制(动力学控制).,较高温度时, 平衡控制(热力学控制).,为什么低温有利于1,2 加成，而高温有利于1,4 加成? 低温时生成产物的比例取决于反应所需的活化能，活化能越小，越易克服能垒，反应速度越快，反应是受动力学控制或速度控制的，故低温时以1,2 加成为主。,当温度升高时，反应物粒子的动能增大活化