有机化学a2教学课件（吉林大学）第十五章 周环反应（输出）.ppt

第十五章 周环反应,1. 周环反应的类型和特点,在化学反应过程中,能形成环状过度态的协同反应-周环反应.,例如：狄尔斯-阿尔德反应，克莱森重排反应，科普反应等。,反应类型：,2. 分子轨道理论及前线轨道理论,任何一个单电子可用波函数 I 表示 分子轨道用 = ci I 表示。,分子轨道对称守恒原则： 轨道的波函数有正值和负值之分，只有正值部分和正值部分重叠，负值部分和负值部分重叠，才能组成分子轨道，称为对称性符合。即所谓同相重叠成键。,化学反应是分子轨道进行重新组合的过程， 在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的， 即由原料到产物轨道的对称性始终不变。,节点,1,0,对称性,A（反对称）,S（对称）,基态(),激发态(h),2个分子轨道，2个电子,前线电子：,处在前线轨道上的电子。,乙烯分子轨道对称性与能级分布及电子排布,反应时：电子从一个分子的HOMO，流入另一个分子的 LUMO，且HOMO与LUMO的P轨道位相一致。,前线轨道理论,分子中存在着前线电子，在分子间或分子内反应中起关键作用，占有或未占有电子的前线轨道在分子反应中起着主要的作用。,3.电环化反应,在光或热的作用下，共轭烯烃转变成环烯烃或它的逆反应 共轭烯烃的两个末端碳的电子环合，形成新的键。,电环化反应的立体化学,1. 含有4n个电子的共轭烯烃的电环化反应,1，3 丁二烯型的分子轨道：,4个分子轨道，4个电子,3 2 1 0,A S A S,基态(),激发态(h),HOMO,LUMO,HOMO,LUMO,外消旋体,内消旋体,开环反应,2. 含有4n+2电子的共轭烯烃的电环化反应,A. 1,3,5- 己三烯的分子轨道：6个分子轨道，6个电子,B. 热环化反应,相同化合物,内消旋体,C. 光环化反应,外消旋体,一对对映体,3. 电环化反应规则,高温加热可导致激发态产生 4n 发生了加热对旋,光照时，有些环张力较大的产物可以生成； 加热时,则很难.,稳定,不稳定,光照时:A的T1态HOMO 与 B的S0态LUMO作用,环加成反应规律小结:,1与 2 或 1 与 2重叠,加热时:,邻对位加成规律：,内式产物为主,内型（主）,外型,4n 加热 顺旋,4n 光照 同-同允许,1. H 1 , j- 迁移 j=3, 5, 7,在光或热作用下，一个键沿共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随键转移的反应。,2. C1 , j- 迁移 j=3, 5, 7,3. i , j- 迁移 j=3, 5, 7,1. H 1 , j- 迁移 j=3, 5, 7,节点,2 1 0,电子分布,HOMO,反键轨道,成键轨道,非键轨道,电子分布,HOMO,基态时，HOMO(SOMO)轨道：,3体系：,5体系：,7体系：,HOMO,1 3 5 7 9 11 13 15,H 1 , 3- 迁移,H 1 , 5- 迁移,环状过渡态,2. C 1 , j 迁移 j=3, 5, 7,A. C 1 ,3- 迁移,光照时：,1，5-二烯类化合物的3，3 迁移反应 称为Cope重排。,例如：,3，3 迁移,1，3 H迁移,3，3 迁移,1，5 H迁移,同面迁移，异面迁移,立体选择性： 电环化： 4n 加热 顺旋 环加成： 4n 加热 同-异允许 H1,J： 4n 加热 异面迁移允许 C1，J： 4n 加热 异（保）同面迁移（翻） C3，3 ： 加热 同面-同面迁移,习题5.完成反应式，并写出反应机理：,关键：改变写法时，分子中的Z/E构型、R/S构型不能改变。 在写3,3迁移过渡态时，要取优势构象。,作业：P 719-720 ：习题 16-1，习题16-2 P 724 ：习题16-5（），习题16-6 P 744 ：习题16-27 （， ， ） P 755 ：习题17-4,胺：17-2，17-4，17-7，17-8（1-3），17-9（1-3），17-13（1-4），17-11。芳香胺：18-7（1-5），18-9（1），18-14，18-21（1-5），18-25（1-4）,醛酮：12-1，12-2，12-3，12-4（1-4，7，8），12-7（3-5），12-13，12-14（1-3），12-17，12-18，12-20，12-23（1，2，4，5），12-27，12-26（1-4），12-29（1，4）,羧酸及其衍生物：13-3，13-4（1，2），13-11，13-18（1，2），13-21。14-1，14-2，14-3，14-5（1，2），14-7（1，2），14-8（1，2），14-9，14-10（2），14-11（1-4），14-15，14-18（1-6），14-19，14-27，14-28,缩合反应：15-8（1-10），15-9，15-11（3），15-15，15-18（1-3），15-20，15-22（1-5），15-31，15-32，15-33（3