姚新生有机波谱解析有机化合物的波谱解析.ppt

第七章 有机化合物的波谱分析,一、有机波谱分析简介,二、红外吸收光谱,三、核谱共振谱,1.常见有机波谱,2.有机四大谱及其特点,3.电磁波谱与有机光谱的对应关系,1.红外吸收光谱的定义,2.分子振动与红外光谱,3.有机化合物基团的特征光谱,4.红外谱图解析,1.核磁共振产生的基本原理,2.化学位移,3.自旋偶合和自旋裂分,4.谱图解析,5.13C 谱简介,1.常见有机波谱,常见有机波谱,2、有机四大谱及其特点,有机四大谱：紫外吸收光谱、红外吸收光谱、 核磁共振谱、质谱,0.01-5mg(与天平精度有关）,0.1-1mg,1-5mg,0.000001-0.1mg,2-20万,3-50万,50-1000万,20-500万,3.电磁波谱与有机光谱的对应关系,/nm,/cm-1,能量升高,1.红外吸收光谱的定义,红外吸收光谱是分子中成键原子振动能级跃迁而产生的吸收光谱。 只有引起分子偶极距变化的振动才能产生红外吸收。,二、红外吸收光谱,2.分子振动与红外光谱,振动方程式：,k:力常数，与化学键的强度有关（键长越短，键能越高，k越大）,m1和m2分别为化学键所连的两个原子的质量，单位为克,即：化学键的振动频率（红外吸收峰的频率）与键强度成正比，与成键原子质量成反比。,亚甲基的振动模式：,3.有机化合物基团的特征频率,(1) 特征频率区：红外光谱中4000-11300cm-1的高频区称为特征频率区。主要是X-H、三键( ) 及双键（C=C,C=O,C=C)的伸缩振动。,(2) 指纹区：红外光谱的1300cm-1 650cm-1的低频区称为指纹区。主要是各种单键（C-N,C-O,C-C)的伸缩振动及各种弯曲振动的吸收峰。,(3) 相关峰：习惯上把同一官能团的不同振动方式而产生的红外吸收峰称为相关峰。如甲 基(-CH3) 2960cm-1(as)，2870cm-1(s)， 1470cm-1 、1380cm-1 ( C-H剪式及面内摇摆)。,A.红外谱图解析基础知识,4.红外谱图解析,(4)已知物的鉴定：若被测物的IR与已知物的谱峰位置和相对强度完全一致，则可确认为一种物质（注意仪器的灵敏度及H2O的干扰）。,(5)未知物的鉴定：可推断简单化合物的结构。对复杂的化合物，需要UV、NMR、MS的数据。,(1) 烷烃-正辛烷 2-甲基庚烷 2,2-二甲基己烷,(2) 烯烃-(E)-2-己烯 1-己烯 (Z)-3-己烯 2-甲基-1-丙烯,(3) 炔烃- 1-己炔 2-己炔,(4) 卤代烷-1-氯丁烷 2-甲基-2-溴丙烷,(5) 醇-1-己醇 2-丁醇 2-甲基-2-丙醇,(6) 醚- 丙醚 甲基叔丁基醚,(7) 醛-丁醛,(8) 酮-丁酮,(9) 羧酸及衍生物-,(10) 芳烃-,(11) 芳香族含氧化合物,(12) 芳香族含氮化合物,B.红外谱图解析实例,丙酸 丁酰氯 丁酸酐 乙酰胺 N-甲基丙酰胺,萘 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 甲苯,苯酚 对甲基苯甲醚 邻羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸,苯乙腈 苯胺 N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺 对硝基氯苯,A.正辛烷,B、2-甲基庚烷,2,2-二甲基己烷,(E)-2-己烯,1-己烯,(Z)-3-己烯,2-甲基-1-丙烯,1-己炔,2-己炔,1-氯丁烷,2-甲基-2-溴丙烷,1-己醇,2-丁醇,2-甲基-2-丙醇,丙醚,甲基叔丁基醚,丁醛,丁酮,丙酸,丁酰氯,丁酸酐,乙酰胺,N-甲基丙酰胺,甲苯,邻二甲苯,间二甲苯,对二甲苯,萘,对甲基苯甲醚,邻羟基苯甲酸,对羟基苯甲酸,苯酚,苯乙腈,苯胺,N-甲基苯胺,N,N-二甲基苯胺,对硝基氯苯,1.核磁共振产生的基本原理,核磁共振是无线电波与处于磁场中的自旋核相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的。 1945年 Stanfold University 的F.Bloch(布洛赫） Harvard University 的E.M Purcell(珀塞尔) 发现了核磁共振现象，他们于1952年获诺贝尔物理学奖。随后，核磁共振在鉴定化合物结构方面获得广泛应用。,三、核磁共振谱,某些质量数或原子序数为奇数的原子核，其自旋量子数不为零。其中1H、13C、19F、31P核的自旋量子数I=1/2，它们在磁场中有两种自旋方向。,与外磁场方向相同的自旋能级较低() 与外磁场方向相反的自旋能级较高(),分子的二能级差用E表示，E与外磁场强度H0成正比。,当用频率为的电磁波照射处于磁场的样品时，如果h=E,电磁波被吸收，核从态跃迁到态，这样就产生了核磁共振吸收，用仪器记录下来就是核磁共振谱(NMR)。,2.产生核磁共振的条件是： 即,注： 1.对1H、13C来讲，没有外磁场时，两种自旋方向不同核能级相同。,3.1H NMR 谱的应用范围最广，其次为13C NMR,本节主要介绍1H NMR。,2.化学位移,化学位移是由核外电子的屏蔽而引起的。,有机分子的氢核被电子云包围着。电子云在外加磁场H0的作用下，产生一个外加感应磁场H0，多数情况下，感应磁场的方向与外磁场相反，氢核实际感应的磁场为：（H0-H0）。由于不同质子所处周围的电子的密度不同，它们实际感受到的磁场也不相同，发生的共振频率也不相同。,通常用化学位移来表示质子共振吸收相对位置。,试样 试样共振频率频率 TMS 四甲基硅烷的共振频率 0 操作仪器选用频率,影响化学位移的因素:,A.电负性影响：取代基的电负性越大，相应碳上质子的化学位移越大。,B.磁各向异性效应：,自旋偶合和自旋裂分,自旋偶合：指自旋核受邻近自旋核所产生的感应磁场影响的现象。,自旋裂分：指自旋偶合引起的谱线增多的现象。,1.定义：,2.偶合常数,自旋裂分谱线之间的距离称为偶合常数。一般用J表示，单位Hz。J=S0(0为仪器固有频率， S为两条谱线化学位移差值)。,常见有邻碳偶合、同碳偶合和远程偶合。,两个自旋核相距越远，偶合常数越小，超过三个碳就可忽略不计。,一级谱是指6J时，是简单的一级谱。,特点：,裂分峰呈现n+1规律。 裂分峰强度比符合二项式展开式系数之比。 一组峰的中心位置即为。 峰间距即为J,3.一级谱的特点,4.谱图解析,(1).先看有几组峰，确定化合物有几种氢核。,(2).从积分线确定各组质子个数比。,(3).从偶合裂分情况判断各组质子间的相互作用。,正庚烷,顺-2-庚烯 反-2-庚烯 2-甲基-1-庚烯 顺,反-2,4-己二烯,2-甲基-1-丁烯-3-炔 1-庚炔 2-己炔 1,7-辛二炔,2-氯丁烷 1-碘丁烷 1-氟代戊烷 1-氯代戊烷,1-己醇 甲丁醚 异戊醛 乙基乙烯基酮,丁酸 -甲基丙烯酸乙酯 乙酸丁酯 乙酸酐 2-氯代丙酰氯 丙酰胺 丁酰胺 丙胺,异丙苯 正丁苯 3-甲基-1-乙基苯 1,3-二乙基苯 4-甲氧基苯乙烯 4-硝基苯酚 4-甲基苯乙酮 4-乙基苯乙酮 3-乙氧基苯甲醛,(4).谱图分析举例,正庚烷,顺-2-庚烯,反-2-庚烯,2-甲基-1-庚烯,顺,反-2,4-己二烯,2-甲基-1-丁烯-3-炔,1-庚炔,2-己炔,1,7-辛二炔,2-氯丁烷,1-碘丁烷,1-氟代戊烷,1-氯代戊烷,1-己醇,甲丁醚,异戊醛,乙基乙烯基酮,丁酸,-甲基丙烯酸乙酯,乙酸丁酯,乙酸酐,2-氯代丙酰氯,丙酰胺,丁酰胺,丙胺,异丙苯,正丁苯,3-甲基-1-乙基苯,1,3-二乙基苯,4-甲氧基苯乙烯,4-硝基苯乙醚,4-硝基苯酚,4-甲基苯乙酮,4-乙基苯乙酮,4-乙氧基苯甲醛,13C 谱简介,