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第五章 多组分系统热力学与相平衡,混合物（mixture）,多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态(100kPa下的纯液体状态)，使用相同的经验定律（拉乌尔定律），这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。,(一) 多组分系统热力学,溶液,广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。也可以说，将均匀系统中的组分区分为溶剂（A）和溶质（B），而对二者使用不同的定律（如溶剂按拉乌尔定律，溶质按亨利定律）进行研究时，称为溶液。,溶 液 分 类,1.物质的量分数XB,溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，无单位。,5-1 溶液组成的表示法,2.质量摩尔浓度bB,溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是mol/kg。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。,3.物质的量浓度cB,溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是mol/m3,但常用单位是mol/dm3。,在二组分溶液中 ： xB与bB的关系,溶液组成的表示法,4.质量分数wB,溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，无单位。,例 293.15K、标准压力下，某甲醇水溶液浓度为30，已知c甲醇= 8.911mol/dm3。 求（1）溶液密度；（2）该溶液的物质的量分数,溶液组成的表示法,解：,溶液组成的表示法,5-2 稀溶液中的两个经验定律,一、拉乌尔定律,1886年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于同温下纯溶剂的饱和蒸气压PA*乘以溶液中溶剂的物质的量分数XA。用公式表示为：,如果溶液中只有A，B两个组分，则XA +XB=1,拉乌尔定律也可表示为：稀溶液中溶剂蒸气压的降低值与同温下纯溶剂饱和蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。,1.拉乌尔定律定性说明,溶质溶于溶剂时，减少了单位体积内溶剂分子数目，因而也减少了单位时间内可能逸出液相表面而进入气相的溶剂分子的数目，故溶剂与其气态分子能在较低压力下达平衡，因而溶液中溶剂组分的饱和蒸气压便会降低。,二、亨利定律,1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质(B)在气相中的分压力pB与其在溶液中的组成(xB)成正比。用公式表示为：,式中kx,B称为亨利常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：,使用亨利定律应注意：,(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。,(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。,(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 HCl,在气相为HCl分子，在液相为H+和Cl-,则亨利定律不适用。,二、亨利定律,两定律的比较,5-3 理想液态混合物,一、理想液态混合物以前称为理想溶液,理想液态混合物定义： 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化。,二、理想液态混合物中各组分的化学势,1.纯液体的化学势 根据相平衡条件：,式中 PB是纯B(l)在压力为P温度为T的饱和蒸气压，B代表纯B的化学势。,二、理想液态混合物中各组分的化学势,2. 若溶液中有A, B同时存在，平衡时,在上两式中消去 B (T)，则得,式中B(T,P)不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B(l)的化学势。,通常情况下p 与p相差不大, 上式中的积分项可忽略， B(l) =B(l)(T)+RTlnxB,当压力从p变至p的纯B(l)的化学势从B(l)变化至B(l),这就是理想液态混合物中任一组分B化学势的表示式，也可以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的化学势可以用该式表示的溶液称为理想液态混合物。,二、理想液态混合物中各组分的化学势,三、理想液态混合物通性,(1)mixV=0,即恒温恒压下,由纯组分混合成理想溶液时，混合过程系统的体积保持不变。,(2)mixH=0,即恒温恒压下,由纯组分混合成理想溶液时，混合过程系统的焓变为零，不产生热效应。,(3) mixS0,因为Qmix=mixH=0, S(环)=0, S (隔)= mixS0,说明溶液的混合过程为自发过程。,证明:,(4) mixG0,5-4 理想稀溶液中各组分的化学势,溶剂服从Raoult定律，其化学势与理想液态混合物中任一组分的化学势表示式完全相同，,二、溶剂的化学势,两种挥发性物质组成溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。,一、理想稀溶液的定义,二、溶质的化学势,Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式,1、用质量摩尔浓度表示：当PB=kB,mbB时：,令B(溶质,T,P,b)= B (g,T)+RTln(kb,Bb/p),B( 溶质，T,P,bC)= B(溶质,T,P,b)+RTln (bB /b),B(溶质,T,P,bC)= B (g,T,P,yC) = B (g,T)+RTln(kb,BbB/p) = B (g,T)+ RTln(kb,Bb/p) +RTln (bB/b ),2、用摩尔浓度表示,3、用摩尔分数表示,B(溶质,T,P,c)= B,c(溶质,T)+RTln(CB/C),二、溶质的化学势,5-5 稀溶液的依数性,依数性：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况。,依数性的种类：,1、蒸气压下降,对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。,拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。,这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。,凝固点（或熔点）:物质的液相蒸气压力和固相蒸气压力相等时的温度，以Tf表示。 溶液浓度越大，蒸气压下降越多，凝固点下降的越显著。 如果溶液为非电解质的稀溶液，其凝固点下降值可表示为： Tf = kf . bB kf:凝固降低系数（单位为K.kg.mol-1 ） bB :溶液的质量摩尔浓度（1kg溶剂中所含溶质的物质的量（mol.kg-1）,2、凝固点下降,水溶液的凝固点下降示意图,2、凝固点下降,沸点:当某一液体的蒸气压力等于外界压力时，液体就会沸腾,此时的温度称为该液体的沸点，以Tb表示。 当外界压力为101.325kPa时： H2O的沸点为100； 6.6%的NaCl水溶液沸点为101； 25.5%的NaCl水溶液沸点为105； 4.3%的NaOH水溶液沸点为101； 17%的NaOH水溶液沸点为105。,3、沸点上升,水溶液的沸点上升示意图,3、沸点上升,溶液浓度越大，蒸气压下降的越多，沸点上升越高（Tb越大）。 如果溶液为难挥发的非电解质的稀溶液： Tb =kb .bB Kb:溶剂的沸点升高系数（单位为K.kg.mol-1 ） bB : 溶液的质量摩尔浓度（1kg溶剂中所含溶质的物 质的量（mol.kg-1）,3、沸点上升,渗透是通过半透膜才能实现的。 半透膜：只能让溶剂分子通过，而不允许溶质分子 通过的薄膜。 渗透：溶剂通过半透膜进入溶液或溶剂通过半透膜从稀溶液进入浓溶液的现象。 渗透压：为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的额外压力。,4、渗透压,一个显示渗透现象的装置,=CRT=(n/V)RT 适用于稀溶液的vant Hoff 公式。 或 V= nRT R=8.314 Pa.m3 . mol-1.K-1,如果溶液为难挥发的非电解质稀溶液，其渗透压可按下式计算：,4、渗透压,5-6 分配定律,“在定温、定压下，若一种物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数” ，这称为分配定律。用公式表示为：,式中cB和cB分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂,中的浓度，Kc 称为分配系数。,一、分配定律,这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在,两相中的化学势相等，即：,影响Kc值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。,分配定律适用于常压下的稀溶液,溶质在两相中分子形态相同,一、分配定律,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯等方面都要用到相平衡的知识。,研究相平衡的意义,二 相平衡,1、相（phase） 体系内部物理性质和化学性质相同,而且均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 P表示。,气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存,固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,5-8相律,一、与相律有关的概念,2、物种数和组分数,(1)系统中所含的化学物质数称为系统的物种数，用S表示,(2)在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需要的最少独立物种数称为独立组分数。用C表示。,物种数和组分数的关系,1）如果系统中没有化学反应，则在平衡系统中就没有化学平衡存在，组分数=物种数，即S=C,2）如果系统中有化学平衡存在， 例 PCl5(g)= PCl3(g)+ Cl2(g) S=3;C=2.这时 ,组分数=物种数-独立化学平衡数 即 C=S-R,3)如果在某些特殊情况下，还有一些特殊的限制条件，如浓度限制条件，用R表示。则任意一系统的物种数和组分数应有下列关系： 组分数=物种数-独立化学平衡数-独立浓度关系数 即 C=S-R-R,1）物质之间的浓度关系数只有在同一相中才能应用， 不同相之间不存在这种限制条件 2）一个系统的物种数是可以随着考虑问题的出发点 不同而不同，但平衡系统中的组分数却是不变的。,2、物种数和组分数,例 试确定在H2(g)+I2 (g)=2HI (g)的平衡系统中的组分数。 （1）反应前只有HI; （2）反应前有等物质的量的H2和I2 ； （3）反应前有任意量的H2、 I2及HI。,解 （1）C=3-1-1=1 (2) C=3-1-1=1 (3) C=3-1-0=2,2、物种数和组分数,在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质称为系统的自由度，用F表示,例（1）当水以单一液相存在时,（2）当液态水与其蒸气平衡共存时,3、自由度(F),相律是相平衡体系中揭示相数P，独立组分数C和自由度 F 及影响物质性质的外界因素之间关系的规律。若不考虑其它影响物质性质的外界因素，只考虑温度和压力的影响时， F=C-P+2,如果指定了温度或压力F =C-P+1；如果温度、压力均指定， F =C-P；如果除了温度、压力以外，还需考虑其它因素(n)， F =C-P+n,二、相律,相律是相平衡体系中揭示相数P，独立组分数C和自由度 F 及影响物质性质的外界因素之间关系的规律。若不考虑其它影响物质性质的外界因素，只考虑温度和压力的影响时， F=C-P+2,相律的推导过程： 假设平衡系统中有C个组分，P个相。 1） C个组分若在每一相中均存在，只要任意指定(C-1)个组分的浓度,就可表明该相的浓度。 2）系统中有P个相，需要指定P(C-1)个浓度，方能确定系统中各个相的浓度；因为平衡时各相的温度和压力均应相同应再加两个变量。表明系统状态所需的变量数为: F=P(C-1)+2,二、相律,在多相平衡时，每一组分在每相中的化学势相等，所以 有一个化学势相等的关系式，就应少一个独立变量。,1）对每一组分来说，在P个相中应有(P-1)个关系式，即,C个组分在P个相中共有C(P-1)个化学势相等的关系式。 要表明系统的状态，应在上式中减去C(P-1)个变量，即 真正的系统的自由度数为: F=P(C-1)+2- C(P-1)=C-P+2,讨论：如果指定了温度或压力F =C-P+1；如果温度、压力均指定， F =C-P；如果除了温度、压力以外，还需考虑其它因素(n)， F =C-P+n,二、相律,例1试说明下列平衡系统的自由度数。 (1) 25及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存； (2) I2 (s)与I2 (g)呈平衡; (3)开始时用任意量的HCl (g)和NH3 (g)组成的系统中， 反应 HCl (g)+NH3 (g)= NH4Cl (s)达到平衡。,解（1）C=2 ; F=2-2+0=0 指定温度，压力，饱和食盐水的浓度为定值，系统无自由度。,（2）C=1 ; F=1-2+2=1 系统的压力等于所处温度下I2 (s)的平衡蒸气压。二者之中只有一个独立变量。,（3）S=3 ; R=1;C=3-1=2; F=2-2+2=2 温度及总压；或者温度及任一气体的浓度可独立变动。,一、克拉贝龙方程,假设某纯物质在一定温度T和压力P下，有两个相呈平衡。当温度由T变到T+dT，相应的压力由P变到P+dP时，这两个相又达到了新的平衡。即,5-9 单组分系统相平衡,显然,单组分系统相律的表达式：F=1-P+2=3-P,对可逆相变化,这就是克拉贝龙方程式（Clapeyron equation）。 表示两相平衡时平衡蒸气压随温度的变化率。,一、克拉贝龙方程,（1） 对于液-气两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则,这就是Clausius-Clapeyron 方程，VapHm 是摩尔气化焓。,假定 VapHm的值与温度无关，积分得：,这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。,一、克拉贝龙方程,例：已知水在100时饱和蒸气压为1.013105Pa，汽化热为2260J.g-1。试计算： （1）水在95时饱和蒸气压； （2）水在1.10 105Pa时的沸点,解：,一、克拉贝龙方程,水的相图,水的相图是根据实验绘制的。图上有：,表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。,三个单相区 在气、液、固三个单相区内，p=1,F=2,温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。,三条两相平衡线p=2,F=1,压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。,二、相图,OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点T=647K,p=2.2107pa，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。向上延伸不能超过三相点，因为不存在过热的冰。,OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 p=2108pa时,相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,水的相图,OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，p=3,F=0。三相点的温度和压力皆由体系自定。,H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa,水的相图,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点T= 273.16K ，p=610.62Pa,冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存时水的凝固点。当大气压力为105Pa时，冰点温度为273.15K ,改变外压，冰点也随之改变。,水的相图,冰点温度比三相点温度低0.01K是由两种因素造成的：,（1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748K；,（2）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K 。,三相点与冰点的区别,5-10二组分理想液态混合物的气-液平衡相图,保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。,（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用,（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用,（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用,对于二组分体系，C=2,F=4-p。P至少为1，则 f 最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。,(1) 压力 - 组成(p-x)图,pA 、pB 与液相成平衡的蒸气中 A 和 B 的分压；PA*、PB* 温度T 时，纯 A 、纯 B 饱和蒸气压；xA 、 xB 液相中 A 和 B 的摩尔分数。,液体A和B可形成理想液态混合物，在温度为T时,以上三式表明 pA - xB ，pB - xB 和 p - xB 均成直线关系，这是理想液态混合物的特点。,(1) 压力 - 组成(p-x)图,根据在温度恒定下两相平衡时的自由度数F 1，若我们选液相组成为独立变量，那么不仅系统的压力为液相组成的函数, ，而且气相组成也应为液相组成的函数。,由右图可知，理想液态混合物的蒸气总压总是介于两纯液体的饱和蒸气压之间，即PA* p PB*,p - x 线表示系统压力(即蒸气总压)与其液态组成之间的关系，称为液相线。从液相线上可以找出指定组成液相的蒸气总压，或指定蒸气总压下的液相组成。,(1) 压力 - 组成(p-x)图,以 yA和 yB表示蒸气相中 A 和 B 的摩尔分数，若蒸气为理想气体混合物，根据道尔顿分压定律有 yA= pA / p = PA*xA/ p = PA* (1 - xB)/ p yB= pB / p= PB* xB/p,因pA 1， 故yA xB,这说明，饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物, 成气液平衡时，两相的组成并不相同，易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的含量。,(1) 压力 - 组成(p-x)图,将气相线与液相线画在同一张图上，就得到压力- 组成图，如右图。图中, 左上方直线为液相线，右下方的曲线为气相线。同一压力yB xB, 故气相组成要比液相组成靠近纯 B。液相线以上为液相区，气相线以下为气相区，两者之间为气液两相平衡共存区。,单相区内有两个自由度，压力和组成可在一定范围内独立改变，即欲描述一个单相系统，需同时指定系统的压力和组成。,在气 - 液平衡相区只有一个自由度，若压力不变，平衡时气、液相组成也就随之确定了。,若在一个带活塞的导热气缸中有总组成为xB(M)(简写为xM)的 A，B二组分系统，将气缸置于100C恒温槽中。起始系统压力pa，系统的状态点相当于右图中的 a 点。,应用相图可以了解指定系统在外界条件改变时的相变化情况。,在此区内，压力继续降低，液相蒸发为蒸气。当系统点为M点时，两相平衡的液相点为L2，气相点为G2，这两点均为相点。两个平衡相点的连接线称为结线。,当压力缓慢降低时，系统点沿恒组成线垂直向下移动。在到达L1 前,一直是单一的液相。到达L1后，液相开始蒸发，最初形成的蒸气相的状态为G1所示，系统进入气 - 液平衡两相区。,压力继续降低，系统点到达G3时，液相全部蒸发为蒸气，最后消失的一滴液相的状态点为 L3 。,当系统点由L1变化到G3的整个过程中，系统内部始终是气液两相共存，但平衡两相的组成和两相的相对数量均随压力而改变。,恒定压力下表示二组分系统气 - 液平衡时的温度与组成关系的相图，叫做温度 - 组成图。,2. 温度 - 组成(T-X)图,例：已知在101.325 kPa下，纯甲苯和纯苯的沸点分别为110.6和 80.11。将这两个值画在上图 tA和 tB两点。,对理想液态混合物，若已知两个纯液体在不同温度下的蒸气压数据，则可通过计算得出其温度 - 组成图。,甲苯- 苯液态混合物的沸腾温度应介于两纯组分的沸点之间。如有在 80.11与 110.6 之间两纯液体蒸气压的数据，就可以逐个计算不同温度下的气液平衡时的两相组成，然后将不同温度下的气、液相点画在图上，连接各液相点、气相点构成液相线、气相线。 气相线在液相线的右上方。这是因为易挥发组分苯（B）在同一温度下，在气相中相对含量大于它在液相中的相对含量。两线交于tA和 tB两点。,2. 温度 - 组成(T-X)图,液相线下为液相区，气相线上为气相区，之间为两相平衡共存区。 若有状态为 a 的液态混合物恒压升温，到达液相上的L1点时，液相开始起泡沸腾，t1 称为该液相的泡点。液相线表示了液相组成与泡点关系，所以也叫泡点线。若将状态为 b 的的蒸气恒压降温，到达气相线上的G2点时，气相开始凝结出露珠似的液滴，t2称为该气相的露点。,2. 温度 - 组成(