南化催化所-徐金玉的开题报告2012新(修改).docVIP

东南大学成贤学院毕业设计(论文)开题报告 化工与制药工程 系 化学工程与工艺 专业学 生 姓 名： 徐金玉 学 号： 06108404 设 计 地 点： 南化研究院 指 导 教 师： 魏士新 毕业设计（论文）开题报告课 题 名 称环己烯水合制环己醇一、选题背景与意义环已醇是优良的中高沸点有机化工产品，在有机化工工业、涂料和纺织工业等领域被广泛应用，如作为生产己二酸、己内酰胺、聚酰胺(尼龙-66)和各种乙烯树脂漆的原料，也可用作许多高分子聚合物的溶剂。目前生产环己醇的方法主要有环已烷氧化法、苯酚加氢和环己烯水合工艺。环已烷氧化工艺采用空气为氧化剂，不仅环己烷跟空气形成爆炸混合物，安全性差，还存在转化率低(只有7%-12%)、选择性差(70%-90%)和能耗高等缺点；苯酚加氢工艺中原料苯酚的价格比苯高很多，且需要消耗大量氢气和能耗，因此该工艺在应用上受到限制；环己烯水合工艺能够克服以上工艺缺陷，是环己醇生产和研究的主流方向。为此，国内外对环己醇制备工艺路线开展了许多研究，20 世纪80年代，日本旭化成公司提出了新工艺，由苯选择加氢生成环己烯和环己烯水合得环己醇两步反应工艺构成。该合成反应属于原子经济反应，且避免了因烃类的氧化而降低选择性问题，在物耗、能耗、环保、安全和成本等方面都有明显的优势。从目前的文献来看只有少数专利进行了报道，相关研究不多，世界上只有旭化成公司实现了此工艺路线的工业化。因此，开展环己烯水合制环己醇的研究具有很重大的意义。二、课题关键问题及难点原料环己烯水合与产物环己醇脱水是一个可逆放热过程，需要选择合适的反应条件和催化剂来催化水合过程的顺利进行。因此如何找出最合适的反应条件和最合适的催化剂与原料配比是这个反应的重点及难点。环己烯水合的反应影响因素主要有：a反应温度；b停留时间；c搅拌动力；d进料组成；e催化剂浆液浓度；f反应压力；g界面高低。对于水合反应我们应采取的控制措施为：a一般控制反应温度为120-140，提高反应温度会使反应平衡向你反应方向移动，降低反应温度又会导致反应速率变慢，单位时间内环己醇收率降低；b增加物料在反应器中的停留时间，可以使水合反应进一步进行，提高环己烯的转化率；c搅拌动力，搅拌器转速45rad/s，搅拌转速过小，传质情况不好，不利于正反应方向的进行，搅拌速度过大，会造成催化剂来不及沉降而流失；d严格控制进料中HA、DMAC、NOL、TOL等的含量，以提高转化率；e催化剂浓度适当提高但不能过高，否则不利于催化剂同油相的沉降分离，造成催化剂流失；f反应压力适当提高；g界面控制要协调一致，减少MH流失。环己烯水合反应可选择连续或间歇地、有均相或非均相催化剂参与进行。用均相催化剂，环己烯的转化率在55 %-60 % 之间，环己醇的选择性小于95 % 。水合反应使用均相催化剂的缺点是催化剂用量高，与产品难分离，且对设备具有腐蚀性。非均相催化剂是SiO2/Al 2O3的物质的量比大于20 的沸石催化剂。高硅沸石有疏水性，有利于环己烯到达催化剂的活性表面，进行水合反应。催化剂的粒径、酸度等亦影响活性。在已研究的沸石中，ZSM-5 和ZSM-11 都有10 个环状网络形成的通道，能保证环己醇的选择性大于99 % 。目前工业生产所用的分子筛催化剂主要由日本旭化成公司开发。对于催化剂失活问题，旭化成公司也申请了一个烯烃水合分子筛催化剂液相再生的专利。三、文献综述（或调研报告）3.1环己烯性质及水合机理3.1.1 环己烯的性质1环己烯英文名称Cyclohexene，分子式：C6H10，分子量：82.15，熔点：103.5，沸点：83，相对密度：0.8102，折射率：1.4465，闪点：11.67，为无色透明液体，有特殊刺激性气味，不溶于水，易溶于醚。主要用于有机合成、油类萃取及用作溶剂。31.2反应机理2环己烯水合反应是一个酸催化反应，可以使用矿物酸、苯磺酸、强酸性离子交换树脂、分子筛等作为催化剂。其反应机理为：主反应：C6H10 + H2OC6H11OH 副反应: C6H10 CH3C5H7 （甲基环戊烯）CH3C5H7 + H2OCH3C5H8OH（甲基环戊醇）C6H10 + C6H11OHC6H11OC6H11 （二聚环己醚）2C6H10 C6H11C6H9 （重组分）3.2环己烯水合制环己醇的反应工序33.2.1部分加氢工序环己烯的合成法有环己醇脱水、卤化环己烷脱卤化氢等，但这些方法在工业上成本都很高。苯部分加氢可以得到环已烯，但从热力学角度上看苯完全加氢生成环己烷更易进行，故高选择性将反应停止在环己烯阶段一直被认为是很困难的 但自杜邦公司发现使用了钌催化剂进行部分加氢有相当多的环己烯生成以来，人们对苯的部分加氢进行了大量的研究。许多金属催化剂不仅能使环已烯歧化转变成苯和环己烷，同时还能使环己烯进一步加氢生成环己烷，但实际上可以用于苯部分加氢反应的催化剂只有钌。旭化成法使用金属钌作催化剂，锌化合物等作助催化剂，采用水为连续相、油为分散相进行液相反应，反应温度为100-180，反应压力为3 MPa -10MPa。苯部分加氢需要特殊的反应系统，为让反应在分散有催化利的液相中进行，并获得高选择性，气相(氢)-油相-水相-固相(催化剂)四相间原料及生成物的溶解、扩散、抽提各个过程必须非常迅速。催化剂是由除钌化合物外还含有其它金属盐的物质还原剂制成的，是与通常载体所担载的催化剂不同的超微粒子催化剂。为获得高选择性必须要有锌化合物作助催化剂。此外，催化剂系统至关重要的一点是必须抑制微粒子所具有的不稳定(倒如凝聚和微晶生长)，应适当调整反应环境、添加金属氧化物等组成的分散剂，以提高选择性和催化剂的稳定性。在这样的反应条件下惊醒间歇反映，苯转化率可达50%-60%，环己烯选择性约达80%，其余20%几乎都是环己烷。钌催化剂和分散剂分散在水相中，通过油水分离回收生成物。3.2.2抽提蒸馏工序部分加氢反应的生成物是苯、环己烯、环己烷的混合物。混合物各成份的沸点相差甚微，并且苯与环己烯、苯与环已烷还分别形成共沸混合物，用普通的蒸馏方法不可能分离。因此使用极性溶剂进行抽提蒸馏。用作抽提蒸馏的溶剂除要求分离成份的相对挥发度高外，其化学稳定性、对装置的腐蚀性、沸点、溶解度特性也很重要。二甲乙酰胺、己二腈等是良好的抽提蒸馏溶剂。3.2.3水合反应工序环己烯水台剂制环已醇的反应虽然早已为人所知。但它与丙烯、异丁烯的水台反应相比要困难得多，其原因是环己烯水合需要较强酸度的酸性催化剂、环已烯的水台化学平衡在高温下偏向于环己烯一侧等。在反应系统中使用硫酸、杂多酸、对甲苯磺酸等液相酸催化剂进行水合，存在着酸催化剂与环己醇分离困难、残留在生成物中的催化剂蒸馏时会引起逆反应降低收率、高沸点生成物在酸催化剂上积聚等难点。此外，还有使用固体酸如离子交换树脂、丫型沸石的实例报道，但其活性和寿命都还很不理想。旭化成公司使用高硅沸石ZSM-5作催化剂进行催化剂悬浮于水相，环己烯分散于油相的水合反应，所生成的环己醇被环己烯相抽提，通过油水分离操作分离回收生成物。为了实现有实用意义的反应速度，反应温度至少在100以上。反应温度越高，反应速度越大，但平衡转化率却下降，所以存在最佳反应温度的选择，一般控制在100-103范围内，其单程转化率为10%-15%，选择性达99%以上。水合反应生成物经蒸馏回收未反应的环己烯便得到产品环己醇。3.3沸石催化剂的制备及改性3.3.1沸石分子筛的概述沸石是一类硅酸铝盐多孔晶体材料，由SiO2，Al2O3，H2O，Na2O，K2O和CaO等主要成分组成，其结晶水在加热能形成水蒸气释放。沸石失去孔道中的结晶水后，可以吸附多种气体分子，由于其孔道均匀，同时尺寸为分子大小水平，因此显示非常独特的根据分子大小和形状进行选择性吸附和分离的性能。为此，通常又将沸石称作分子筛(molecular sieve)。4沸石分子筛作为一种重要的化工材料，随着它在石油的炼制，石油化工、化学化工、环境保护、农业的广泛应用，人们对它的开发研究也越来越多。天然沸石和合成沸石都以其独有的特点和优点被广泛应用，但要使其更加应用广泛，我们必须对其进行改性研究，更好的应用于工农业生产的各个领域。沸石分子筛作为一类多孔性功能材料被广泛应用于原油裂解生产汽柴油的催化剂、替代液体酸的固体催化剂、吸附剂、阳离子交换剂、气体及烃类分离剂，同时在肥料和动物饲料添加剂、土壤改良剂、造纸用填充剂以及塑料添加剂等方面也有着实质性或潜在的应用。沸石分子筛是具有规则的均匀微孔结构的一类硅铝酸盐。其化学组成为：MnAl2O3xSiO2yH2O，式中，M：金属阳离子；n：金属阳离子的价态：x：硅铝比；y：饱和水分子数。构成沸石分子筛骨架的基本结构为硅氧四面体(SiO2 )和铝氧四面体(Al2O3)。在这种四面体中，中心是硅或铝原子，每个硅或铝原子的周围有四个氧原子；硅氧四面体和铝氧四面体之间通过氧桥相互连结而形成多元环：各种多元环三维地相互联结形成更复杂、中空的多面体，这些多面体再进一步排列，形成孔穴、孔口和孔道，形成三维网络晶体结构。硅(铝)氧四面体连接方式的不同理论上能够形成数千种不同晶体结构。5 3.3.2 ZMS-5结构沸石的制备6中石化王殿中等发明了一种ZMS-5结构沸石的制备方法，即将SiO2/Al2O3摩尔比20-600、粒度20目-300目的硅铝胶颗粒与有机模版的水溶液混合，在有或无ZSM-5沸石晶粒存在下使混合物进行水热晶化，然后经过一次过滤，干燥，焙烧，这样可以制得氧化硅与氧化铝摩尔比为15-200，初级粒子直径为0.5m -10m。该沸石用于环己烯水合制环己醇催化剂时能得到很好的环己烯转化率，同时还解决了现有技术中水合反应后的催化剂与液相分离困难以及合成时由于晶粒过细而造成的过滤困难。同时王殿中认为分子筛结构及晶粒大小对环己烯水合制备环己醇有影响，通过考察不同晶粒大小的分子筛对环己烯水合反应的催化活性，发现子筛晶粒大小对其环己烯水合反应活性没明显的影响，分子筛晶粒越细，则水合反应活性越高。3.3.3沸石表面的改性7马丙丽等采用三甲基氯硅烷对沸石样品进行外表面修饰，制得两亲性沸石样品，该类两亲性沸石能分布于水、油两相界面处，改性后样品的红外光谱中末端硅羟基峰的强度明显降低，并出现甲基基团，C-H伸缩振动吸收峰证实部分亲水性表面硅羟基被亲油性硅烷基团取代，这类两亲性样品在不加共溶剂及静置条件下，对环己烯水合相界面催化反应的催化活性远远高于改性前的沸石。3.3.4水蒸气改性8水蒸气改性是最常用的ZSM-5分子筛改性方法，它通过改变分子筛的硅铝比来达到改性的目的。水蒸气改性不仅使分子筛发生脱铝，还发生重结晶和结构重排。在水蒸气改性过程中，随着处理温度提高和时间延长，ZSM-5分子筛脱铝程度会加深，B酸活性逐渐降低，并引起酸强度的明显降低。王辉等人考察了不同条件下水蒸气处理ZSM-5分子筛催化剂对甲苯歧化反应活性和选择性的影响，并对制得的催化剂进行了NH3 -TPD、XRD、AL-MAS、NMR和约束指数的测定。结果表明：在较低温度下处理，ZSM-5分子筛骨架脱铝较少，且孔道得到了疏通，催化性能提高，选择性下降；高温时，由于骨架脱铝严重，活性位大量减少，转化率降低，同时由于孔道内非骨架铝的堆积，扩散阻力变大，催化剂的对位选择性有较大提高，达70以上。解红娟等人考察了水热处理对Zn/HZSM-5催化剂的烷芳构化反应的影响，结果表明，随着水热处理温度的升高，单位晶胞中的B酸中心数减少，L酸中心数增加，丙烷的转化率和芳烃选择性提高，水热处理温度40O时达到最大值。此时催化剂的脱氢中心锌离子与聚合、环化的B酸中心为最佳匹配状态。随着处理温度的进一步升高，B酸中心数显著下降，丙烷的转化率和芳烃选择性下降。3.3.5离子交换改性9离子交换在沸石分子筛改性中有着广泛的应用。广义地讲，离子交换包括沸石骨架内的阳离子交换和骨架外的补偿阳离子交换。骨架内的阳离子交换既可以在合成过程中也可以在合成后进行，前者通过沸石合成的一般方法可以实现，后者则要通过特殊的取代反应。理想的骨架内阳离子交换应满足以下2个条件：(1)金属与Si、Al和P要有相近的原子直径；(2)金属原子可以按四面体配位在骨架中。目前已有大量种类的金属原子被引入ZSM-5分子筛，如Co、V、Mn、Ti、Ga、Fe等。相对而言，磷酸铝晶胞更适应与这种同晶取代，但是这样得到的材料比原始材料稳定性要低。大多数情况下，给骨架内镶嵌阳离子是以非酸性催化为目的，这完全可以通过骨架外阳离子交换来实现。骨架外的补偿阳离子交换是最常用的方法。初始合成沸石分子筛骨架外的补偿离子一般是质子和碱金属或碱土金属离子，它们很容易在金属盐的水溶液中被离子交换，制成各种价态的其他金属离子型沸石。影响沸石离子交换的主要因素有：硅铝比，沸石的结构类型和制备条件，交换离子的水解度，反应温度，是否存在其他可交换离子，被交换阳离子在沸石内的位置等。Ji Shah等人以硅溶胶为硅源，氧氯化锆为锆源，采用水热法制得具有ZSM-5结构的分子筛，然后用0.5 mol/L的硫酸处理该分子筛，并在500 下焙烧，制得超强酸分子筛酸强度大于-l3.75，且具有良好的热稳定性。国内还发明了一种用磷-稀土改性的沸石催化剂ZSM-5分子筛，并应用于甲苯歧化和甲苯、乙烯烷基化反应过程中。采用共胶方法合成沸石分子筛，然后用磷与稀土元素(La+3 、Ce+3 、Pr+3、Nd+3 )或磷与混合稀土改性制得沸石催化剂。该催化剂用于甲苯歧化及甲苯、乙烯烷基化反应中，皆可一步合成对位产物，其中对二甲苯浓度达90% -95% ，连续反应100h后催化剂活性稳定。3.3.6化学气相沉积法改性10化学气相沉积法(CVD)常用于半导体材料和纳米材料的制备，最近才被用于催化剂制备化学。这种方法是把挥发性的金属化合物沉积在固体的表面，再经处理制得固体复合型材料的技术。CVD方法包括吸附沉积、化学分解、水解和氧化还原等几个过程。这种方法涉及的金属化合物应该是挥发性的，即可以蒸发或升华，典型的有Co、Cr、Mn、Ni、Os、Re、Ru、V、W的羰基化合物，Ir、Os、Rh、Pt的羰基氯化物，B、Mo、Nb、Ti、V的氯化物，Cr、V的氧氯化物，Al、B、In、Sn、Sb、Ge、Zn的烷基化物，乙酰丙酮金属(Ba、Cr、Cu、Fe、Ga、Ir、Ni、Sn、Pt、Zr)，乙氧基金属(B、Sb、Ti、Zr)，醋酸盐(Cu、Mo、Sn)，茂金属(Fe、Zr)和金属氧化物(Re)。气相沉积可以简单地在一个动态密闭体系中进行，一般不需要高真空。这种方法已经成功地应用于丝光沸石的改性，在ZSM-5分子筛中的应用正在不断探索中。3.4应器的研究进展3.4.1带有微混合器的固定床反应器11除了催化剂开发外，人们对环己烯水合工艺也进行了研究。杨付等研究了带有微混合器的固定床反应器中环己烯的水合反应，结果表明微混器可极大地促进环己烯与水的混合，进而促进水合反应的进行，在120、反应时间18min 的情况下，环己烯转化率和环己醇选择性分别达到9%和99%。虽然采用带有微混器的固定床反应器可以有效改善水油相间接触，增大反应速率，但环己烯水合反应仍受热力学平衡限制，环己醇收率较低。该体系中产物环己醇的沸点比其两种原料的沸点都高许多，因此可以考虑采用反应精馏的方式，不断将环己醇从反应体系中移出，从而打破热力学平衡，提高环己醇收率。3.4.2精馏塔反应器Steyer 等通过计算、模拟和经验数据等证明了旭化成工艺可以在反应精馏塔中进行。但同时指出，反应精馏过程的实现仍存在一些问题，首先为了达到可观的反应速率需要在反应段装填大量的催化剂，但环己烯水合反应所需压力较低，使得塔内催化剂装填量受到限制，且大量催化剂的使用将导致整个工艺成本大幅提高；其次反应所用催化剂粒径太小，不利于塔内装填，如改用颗粒状阳离子交换树脂（如Amberlyst 15）作催化剂，则会因为其活性较低而增大催化剂用量。对此，Steyer 等提出了一种精馏塔内合成环己醇的新方法，即首先环己烯与甲酸发生酯化反应，生成甲酸环己酯，然后甲酸环己酯发生水解反应，生成甲酸和环己醇。他们对该体系的热力学、动力学及过程可行性进行了详细研究，并通过实验对其进行了证明。将羧酸与环己烯的酯化反应及羧酸环己酯的水解反应集成在一个釜式反应器中，制得了环己醇。该研究使操作简单化，同时所用催化剂易于分离，可重复使用，降低了生产成本。3.5国内外环己烯水合的研究进展三菱化学株式会社，将泡沸石作催化剂，环己烯水合制造环己醇。环己烯水合法优于环己烷空气氧化法主要表现在耗氢量小，安全性好，副产物少，产品纯度高等。12美国学者Frank E , Hannsjorg F, Kai S认为：传统的环己烯水合制备环己醇的方法，需要消耗大量的能量，而且副产物比较多，还不够安全，催化剂的活性受到动力学的限制。该发明提出了新的反应路线，即用反应精馏的过程来代替传统的过程，并且用蚁酸作为溶剂，这样可以避免传统工艺带来的问题，使得该工艺更经济，更安全。13荷兰斯塔米卡公司新开发的制备环己醇或环己酮的方法，是将含有环己烯、环己烷和苯的进料流中的环己烯水合为环己醇或氧化为环己酮，将所形成的环己醇或环己酮从所得到的反应混合物中分离出来，以及将剩余的环己烷和苯循环。14我国的神马基团对于旭化成的环己烯水合工艺进行了不断探索，对环己烯水合反应的条件以及反应工艺进行了优化。特别针对环己烯水合工艺中催化剂消耗量过大的状况。通过控制水合反应器内的催化界面，控制反应器内进料速率，冲洗反应器栅板等措施，减少催化剂消耗，提高了经济效益，同时对水合催化剂的再生进行了研究和优化。发现最佳再生条件为：除油温度为100，H2O2处理温度为90，再生时间24h,处理后催化剂流失和消耗显著降低，环己醇产量上升。15华东理工大学化学工程联合国家重点实验室以粉末状ZSM-5分子筛为催化剂考察了环已烯水合制备环已醇的反应，分析了SiO2与Al2O3物质的量比和粒径对分子筛催化性能的影响，优化了环已烯水合反应的工艺条件。实验结果表明，SiO2与Al2O3物质的量比为25的小粒径ZSM-5分子筛催化效果最好，环已烯水合反应的较佳工艺条件为反应温度120、催化剂与水质量比为30:100、水与环已烯两相体积比为1:2，在此条件下反应3h，环己醇收率达到15.4%。16参考文献1 林清香. 环己烯催化水合制备环己醇研究 D. 浙江: 浙江大学材料与化学工程学院硕士学位论文, 2008, 5.2 Frank Steyer, Hannsjorg Freund Kai Sundmacher. A Novel Reactive Distillation Process for the Indirect Hydration of Cyclohexene to Cyclohexanol Using a Reactive Entrainer J. Max Planck Institute for Dynamics of Complex Technical Systems, 2008, 47: 8187.3 妹尾鹿造. 由环己烯制环己醇 J. 石油化工译丛, 1992, 2: 24-29.4 唐启祥, 杨留方, 吴兴惠. 天然沸石及沸石分子筛 J. 材料导报, 2004, 18: 256-259.5 吴鹏. 多功能沸石分子筛材料 J. 专论, 2008, 6: 1-3.6 王殿中, 冯强, 舒兴田等. 一种小晶粒ZSM-5沸石的制备方法 P. 中国专利: CN1715186, 2006-1-4.7 马丙丽, 淳远, 周炜等. 三甲基氯硅烷修饰对HZSM-5沸石环己烯水合催化反应性能的影响 J. 石油化工, 2004, 33: 827-829.8 杨少华, 崔英德, 陈循军等. ZSM-5沸石分子筛的合成和表面改性研究进展 J. 精细石油化工进展, 2003, 4 (4): 47-50.9 Yoshikazu Takamatsu , Asabi Kasel Kabushiki Kaisha. Process for the preparation of cyclohexanol P. USA: US 6552235, 2003-4-22.10 YASHIO Ono. Transformation of lower alkanes into aromatic hyaix arbons over ZSM-5 zeolites J. Catal, 1992, 34 (3): 179-228.11 YANG Fu, CHEN Guangwen, LI Hengqiang, etal. Hydration of Cyclohexene in a Fixed-Bed Reactor with Micromixer J. Dalian Institute of Chemical Physics, 2006, 27 (6): 459-461.12 Zhang H, Wei T. Hydration of Cyelohexene J. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 1998, 23 (4).13 庞小英, 姚志成. 环己烯水合制环己醇研究进展 J. 工业催化, 2010, 18: 114-119.14 施祖培. 环己烯法制环己醇 J. 合成纤维工业, 1992, 15 (6): 49-53.15 吴济民, 戴新民, 陈聚良等. 环己烯水合反应生成环己醇工艺条件的优化 J. 化工进展, 2003, 22 (11): 1222-1224.16 MOLE T, ANDERSON J R. The reaction of ppaneov HZSM-5 and Zn-ZSM-5 zeolite catalysts J. Appl Cata1, 1985, 171: 141-154.四、方案（设计方案、研制方案、研究方案）论证（不少于100字）实验方法：环己烯水合催化剂的活性评价在150ml不锈钢高压釜中进行。将一定量的环己烯、ZSM-5 以及水置入反应釜中，密封试漏后用N2置换釡中的空气，以900r/min 的转速搅拌并开始加热，至反应温度时开始计时，反应结束后，停止搅拌和加热，用冰浴降温至20后