乙烯齐聚制备线性α烯烃技术简介.doc

乙烯齐聚制备线性-烯烃技术简介一、产品背景线型-烯烃( LAO )是指分子中只含有单一末端双键的C4 以上直链烯烃, 是一种重要的有机化工原料和中间体，被广泛用于高级润滑油基础油的合成、润滑油添加剂合成、烯烃共聚单体、以及清洁剂、乳化剂、浮选剂、粘合剂等领域。2008 年全球-烯烃的总生产能力约为374.9 万吨/年，产量约为299.0 万吨，预测20102015 年产量年均增长率为4.2%。近年来随着国民经济的快速增长，其需求量越来越大，-烯烃进口量增长迅速，由2004 年的2.8 万吨增长到2009年的7.2 万吨，年均增长率高达21.3%。聚-烯烃合成油（Poly-alpha-olefin，简称PAO）主要指以C8C12 线型-烯烃为原料，通过催化齐聚再加氢饱和得到的高性能基础油。PAO 作为润滑油的基础油，其工业化始于20 世纪70 年代初期，但市场的显著增长和各种应用直到20 世纪80 年代后期才得以实现。PAO 具有的诸多优点使其在飞机、舰艇、航天器上得到了广泛的应用，尤其是近年来节能和环保的要求日益严格，汽车工业的迅速发展，极大促进了合成油的迅速发展。而线型-烯烃是制备PAO 的基础原料，目前我国不能自给，完全依赖进口。大于C12 的线型-烯烃是十分重要的合成精细有机化学品的原料，目前我国也完全依赖进口，因此开发具有自主知识产权的乙烯齐聚催化剂和聚合工艺迫在眉睫，具有很好的市场前景。二、现有技术线型-烯烃制备目前有三条路线：1、乙烯齐聚；2、CO/H2 的Fischer-Tropsch 合成；3、蜡裂解烯烃。其中第一条路线所得产品结构单一，纯度高，组成易控制，产品性能好，因而最为重要，并得到广泛使用。目前国内-烯烃的生产 (除来自C4馏分的1-丁烯外)几乎全部采用蜡裂解法。如抚顺石化公司石油一厂、二厂、燕山石化公司化工三厂、兰州炼化总厂等，产率较低、质量较差，只能满足一部分合成低档润滑油及添加剂的要求，是未来被淘汰的技术。催化剂是乙烯齐聚制备线型-烯烃的核心，国内外在乙烯齐聚制备线型-烯烃领域主要有以下催化体系。1、后过渡金属催化体系：该体系以镍金属为催化活性中心。典型工艺如SHOP 法，该工艺是比较老的一种齐聚工艺，可以有效制备高级-烯烃，但有工艺复杂、催化活性低、内烯含量高等问题。20 世纪90 年代中期兴起了非茂后过渡金属催化体系，该催化体系对乙烯齐聚有非常高的催化活性，如Ni（II）-双亚胺，主要产物C4、C6 烯烃，-烯烃选择性99%；Fe （II）吡啶-双亚胺，主要产物C6、C8、C10 烯烃，-烯烃选择性99%。但该技术还没有工业化，且存在助催化剂MAO 价格昂贵的问题。2、前过渡金属催化体系：该催化体系主要以Ti、Zr 金属为催化活性中心，能够制备C8 以上烯烃，如Ti（OR）4/AlR3 催化体系，但该催化体系活性低，选择性也比较低。但Zr（OR）4/AlRnCl3-n 催化体系则表现出较好的催化乙烯齐聚的催化活性，其活性可达3000g/(gZrh)以上，产物分布C4 C14，-烯烃的选择性90%。一些其它结构的含锆化合物也被广泛用于乙烯齐聚制备线型-烯烃，但存在结构复杂、成本高，或者活性低、选择性差、C4 含量较高，以及产生高聚物等问题。目前只有日本出光开展了工业试验，存在高聚物过多，影响过程稳定性的问题。不管是那种催化剂和工艺，国外技术持有方均对我国实行技术封锁，一方面是出于市场竞争的考虑，另一方面也是由于涉及高端军工产品，技术出口收到限制。目前我国目前还没有一套工业装置，但随着市场需求的升级，无论是聚烯烃工业还是润滑油与精细化学品工业，未来市场需求却逐步增长。三、本技术特点新型锆系催化剂：该催化剂聚合时不需要消耗大量的烷基铝，具有成本低、活性高、选择性好、齐聚产物分布可调且C8C12 含量高的特点，产品可以满足制备PAO 的要求。在较低的n(Al)/n(Zr)下有较高的乙烯齐聚活性，可达到12000 g/(gZrh)以上，产物中-烯烃含量96，高聚物含量可降低为0。工艺特点：“乙烯高压齐聚+-烯烃产品分离”工艺，过程比较简单，突出的特点是：1）高聚物含量低，保证工艺运行平稳性；2）C4 含量少（10%），高级-烯烃含量高，因此技术经济型更好。所研制的新型催化剂在同样聚合条件下活性更高、-烯烃含量较高、高碳数烯烃含量较高。表1 氯代烷氧基锆/Si 催化剂与日本出光催化剂对比催化剂催化活性g /(gZrh)产品分布%-烯烃%高聚物g/ LC4C6C8C10C12C20出光408013.3720.3617.4312.318.6910.4888.40信科1112510.4322.7721.3015.3910.062.2596.010四、技术经济性目前，聚乙烯做为大宗化工产品，价格一直在低位徘徊，平均价格在10000 元/吨左