浙江大学物理化学(甲)第五章(相平衡)(1).ppt

1,5.1 引言,多相系统相平衡的研究有重要的实际意义,金属冶炼过程中的相变化合金,天然或人工合成的熔盐系统特种陶瓷、特种耐火材料。,工业分离或纯化过程中的结晶、蒸馏、精馏、萃取。,第五章 相平衡,天然盐类系统锂盐,应用热力学第一定律，热力学第二定律，以及多组分系统的一个重要偏摩尔量化学势，可以解决化学、化工等领域中的相平衡和化学平衡问题。,2,研究多相系统的状态如何随浓度、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用图形来表示系统状态的变化，这种图叫做相图（phase diagram）,3,相律（phase rule）是多相平衡系统研究的热力学基础，它讨论相平衡系统中相数、独立组分数与描述该平衡系统的独立变量数之间的关系。它是由Gibbs提出的，是物理化学中最具有普遍性的规律之一。,相（phase）是指系统内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分。相与相之间在指定的条件下有明显的界面，在界面上，从宏观性质的角度来看，性质的改变是飞跃式的。,气体能够无限混合一个气相（均相）,液体按照互溶程度一个相、两相或多相,固体一般是有一种固体就有一相,但固溶体（solid solution）例外与液体溶液相似，是一个相,4,确定平衡系统的状态所需要的独立的强度变量数称为系统的自由度 f（degree of freedom）,单相液态水，可以在一定范围内，同时任意改变温度、压力，而保持水为单相。因此，可以说该系统有两个独立可变因素，或它的自由度为2。,当水与水蒸气两相平衡时，则在温度和压力两个变量中，只有一个是可以独立变动的，即在一定温度下，水的饱和蒸气压为定值，所以水在两相平衡时自由度为1。,系统的自由度就是系统的独立可变因素（如温度、压力、组成等）的数目，这些因素的数值，在一定范围内是可以任意变动而不引起相态的改变。如果我们不指定它们，则系统的状态就无法确定。,5,5.2 多相系统平衡的一般条件,系统内部如含有不止一个相，则称为多相系统（heterogeneous system）。在整个封闭系统中，相与相之间没有任何限制条件，在它们之间可以有热交换，功的传递以及物质的交换，也就是说相与相之间是相互敞开的。,在通常情况下（只有体积功），对于一个热力学系统，如果系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡状态。,热力学平衡包括：热平衡、力学平衡、相平衡和化学平衡。,6,1. 热平衡条件：,温度相等就是系统的热平衡条件,7,2. 力学平衡条件：,压力相等就是系统的力学平衡条件,8,具有F个相的多相平衡系统的相平衡条件：,对于多相系统，不论是由多少种物质和多少个相所组成，平衡时系统有共同的温度和压力，并且任一种物质在含有该物质的各个相中的化学势相等。,3. 相平衡条件,9,5. 3 相律,描述平衡系统的状态,相律的研究目的是：求出独立的强度变量的个数。,各变量之间存在一定的关系。,不考虑：电场、磁场、重力场等的影响，或者认为系统处于恒定的电场、磁场、重力场中。,相律是物理化学中最具有普遍性的规律之一，用它来确定相平衡系统中需几个独立改变的变量自由度来描述系统的性质或状态。,10,假设每一种化学物质存在于每个相中，并假定没有化学反应。,用其它浓度单位表示有同样的结论,再加上温度、压力两个变量，（前面已证明：在平衡的系统中温度相同，压力相同），得到描述系统状态的变量总数为: F(S-1) + 2,1. 相律的推导,如：水和乙醇的汽液二相平衡系统，总变量数为：,F(S-1)+2=2（2-1）+ 2=4,11,但是，上述变量并不是独立的，还应符合相平衡条件:,12,描述系统状态的变量总数为 F(S-1)+2 联系浓度之间关系的方程数为 S(F-1),相律的一种表示形式,如：水和乙醇的汽液二相平衡系统，总变量数为 4：,F(S-1)+2=2（2-1）+2=4,独立变量数或自由度:,13,2. 几点说明：,（1）系统中若存在化学反应：,如果有R个相互独立的平衡关系式，则自由度要减去R,注意：系统中的化学反应并不全是独立的,三个反应同时存在，因为（2）=（3）+（1），所以只有两个独立反应,14,（2）系统有其它附加条件：,系统除了化学平衡关系式外，如果它的强度性质还要满足R个附加条件，则自由度要减去R。,这就为强度性质之间提供了一个关系式。,15,在含有离子的溶液中，电中性条件也提供一个关系式。,考虑到(1) (2)两种情况,16,（3）如果某一相中不含有某种物质,总变量数F(S-1)+2,总变量数F(S-1)+2-1,联系浓度之间关系的方程数为 S(F-1),联系浓度之间关系的方程数为 S(F-1)-1,推广而言，当一相或几相中不含一种或几种物质时，相律的形式不变,17,（4）对于浓度的限制条件，必需是在某一个相中的几种物质浓度之间存在着某种关系，才能作为限制条件。,系统的独立组分数为C=3-1=2,？,如果该系统是由CaCO3（s）分解得到的，CaO（s）和CO2（g）的物质的量一样多，但CaO（s）处于固相， CO2（g）处于气相，而在气相中CO2的分压与CaO的饱和蒸汽压之间，没有公式把它们联系起来。,所以该系统的独立组分数仍然表示为： C=3-1=2,该系统的自由度为： f =C+2-F=2+2-3=1,18,实际情况：该系统可以在不同的温度下达到平衡，每一个温度对应一个平衡压力(即CO2的分压)，即自由度为1,该系统的自由度为： f=C+2-F=2+2-3=1，与实际情况相符合。,（5）相律只适用于相平衡系统。,（6）对于凝聚系统，压力的影响不大，因此只把温度作为外界影响条件，相律可以写作：,19,对于通常情况，影响系统的外界条件是温度和压力，所以上式中用2来表示外界条件数,给出了系统的自由度、相数、独立组分数之间的关系。,在有些系统中，除了T，p外，还要考虑其它因素（磁场、电场、重力场）的影响，则相律为：,3. 相律的意义:,多组分多相系统是十分复杂的系统。但借助相律可以指导研究的方向，它告诉我们相平衡系统中有几个独立变量。,20,当独立变量确定后，系统的其他变量必为独立变量的函数。,如（1）单组分的气液平衡系统的独立变量数：,即独立变量为1，可以是T或p，若选T为独立变量，则p必为温度的函数。,（2）I2在水和CCl4分配平衡,在等温等压时：,即独立变量为1，即组成：CI2(水）或CI2(CCl4) ，若选CI2(水)为独立变量，则CI2(CCl4) 是CI2(水)的函数。,Nernst分配定律,克克方程,21,吉布斯（Gibbs, J. W., 1839-1903）是美国耶鲁大学数学物理教授.,他的主要成就 :,(1) 由热力学第二定律，引入了Gibbs 自由能。,(2) 引入了化学势。热力学可以处理多相系统和化学平衡。,(3) 相律多相平衡的基本规律，对于多相系统是“放置 四海皆准”的具有高度概括性的普适规律，虽然是 抽象的，但却是最本质的热力学关系。,Gibbs为化学热力学的发展做出了卓越的贡献。,22,5.4 单组分系统的相平衡,根据相律：,单组分系统不可能有四个和四个以上的相同时存在。对于单组分系统通常情况只讨论单变量情况，即两相平衡。,23,1. 单组分系统的两相平衡 Clapeyron equation,液体的饱和蒸气压p是温度T的函数，p随温度的升高而增大，它们的定量函数关系可用克拉贝龙方程式描述。,克拉佩龙方程（Clapeyron equation）,T、P一定时,物质B*(a相）物质B*(b相）,平衡时：,T+dT、p+dp,平衡时：,得：,由热力学基本方程式：,代入上式并整理：,G=0,24,所以：,因为过程为可逆：,代入上式 ：,Clapeyron 方程,式中DH m *为物质B从a (相） b (相）的摩尔相变焓.,lg 气化焓Dvap H m *(Vaporation),sl 熔化焓Dfus H m *(Fuse),sg 升化焓DSub H m *(Sublimation),常见的有：,25,Clapeyron方程定量地描述物质饱和蒸气压随温度的变化决定于相变时的相变焓和体积变化。,注意点：, 适用纯物质的两相平衡。,如：液气时：, 计算时 始终态必须一致。, 物质的正常沸点、熔点是指外压为101.325kPa时，沸点和熔点。外压变了，纯物质的沸点或熔点也随之变化，变化率为：,26,例：T=273.15K，101.325kPa时，冰水。已知冰的 求：dT/dp=?,解：由：,计算表明，冰的熔点随压力增加而下降。,27,2、Clausius-Clapeyron方程。,将克拉佩龙方程应用于含有气相相平衡，假设：,(1)气体符合理想气体,28,代入克拉佩龙方程有：,Clausius-Clapeyron方程，也称克克方程。,说明：, 由于有两点假设，所以存在一定的近似性。, 适用于纯物质含气相的相平衡,若 为常数，积分上式：,29,定积分：,给出了饱和蒸气压与温度关系.,公式的应用：,用沸点仪测定不同外压时，纯液体（如水）的沸点，,由直线斜率可得：,或应用计算机软件如Excel、Origin等，将数据输入表格，可得直线方程：,作 lnp1/T 图，应为一直线。,30,式中y=lnp，x=1/T。,得：,计算不同外压时，液体的沸点,例：求高山上当压力为97.82 kPa时，水的沸点为多少？ 已知水的,解：,根据克克方程：,将已知条件代入，得：,T2=372.15K,水的沸点下降了1 。加热到99时，水开始沸腾。,31,3、外压对液体饱和蒸气压的影响,前面讨论是在：,气相中只有H2O(g)，外压就是平衡时水蒸气的压力。,如果气相除水蒸气外，还有惰性气体如N2，O2等，此时，液体的蒸气压也相应所改变，下面讨论惰性气体对液体蒸气压影响。,32,物质B*(液体)物质B*(气体),T、pe 平衡时：,T、 pe +d pe,平衡时：,得：,T、pg,T、pg+dpg,等温时：,代入得：,移项：,外压对pg的影响,讨论：,因为 通常情况下，外压对蒸气压的影响很小，可忽略小计,33,气相为理想气体,若 与压力无关，积分：,式中pg*为没有惰性气体存在时，液体的饱和蒸气压,从上式可知外压增加，即：,即液体的蒸气压随外压的增加而增大。,34,当缺乏气化焓数据时，可以用特鲁顿规则（Troutons Rule）估算气化焓：,式中Tb是正常沸点。,特鲁顿规则适用范围：Tb150K的非极性液体。,如水：估算的结果为：,工程上常应用安托因(Antoine)方程：,计算不同温度时，纯液体的饱和蒸气压。式中A、B、C为Antoine常数，有专门的手册可查。,35,4. 水的相图,表示系统的状态的点称为物系点。,（1）在水、冰、水蒸气三个区域内，系统是单相，f =2 ，在该区域内可以有限度地独立改变温度和压力，不会引起相的改变。,（2）图中的实线是两个区域的交界线或两相平衡线。系统处于两相平衡时，f=1，指定温度就不能再任意指定压力，如一定温度下，液体有一定的饱和蒸气压。,由三个区、三条线和一个点构成。,36,OD是OA的延长线，是过冷水的饱和蒸汽压与温度的关系曲线。,OD线在OB线之上，表示在相同温度下，它的饱和蒸汽压比冰的大，有：,因此过冷水处于不稳定状态，能自发转变为冰。,温度升至A点（临界点），液态和气态界面消失。,（3）OA为水蒸气和水的平衡线,OB是冰和水蒸气两相的平衡线,OC是冰和水两相的平衡线,OC线的斜率0，为什么？,37,（4）处于分界线上的物系点 f 可能有三种情况：,38,(5) 水的三相点, O (triple point),三相点的温度和压力皆由系统自定，不能任意改变,三相点的温度为273.16K，压力为610.62Pa,所以，三线必然交于一点 O,39,水的冰点273.15K，并且也能三相共存，但与三相点温度不同。,两方面原因：,三相点的温度为273.16K，压力为610.62Pa,40,5. 超临界状态,H2O的相图,所谓超临界流体，是指物体处于其临界温度和临界压力以上 时的状态。这种流体兼有液体和气体的优点，密度大 和扩散性好的特点。,41,（1）水被空气饱和的影响：,水被空气饱和使它比纯水的凝固点降低0.00241K,另外，系统由于含有空气，已成为二组分系统，当三相共存时，f=2+2-3=1,有一个自由度。所以当压力改变时，冰点会随之改变。,42,（2）外压的影响：,通常，冰点是在常压下测定，即外压为101325Pa，而三相点的外压为610.62Pa，可以根据克拉贝龙公式计算,所以通常水的冰点比三相点低0.01K,黄子卿在1938年得到三相点的温度：,43,硫的相图,硫有四种物态：单斜硫M、正交硫R、液态硫、气态硫,最多只能三相共存，有四个三相点,虚线为介稳平衡线,G为介稳平衡三相点,44,5.5 二组分系统的相图及其应用,二组分系统，C = 2，f = 4 - F,F最小为1，即系统至少有一个相，所以系统的自由度最大为3，即系统的状态可以由三个独立变量所决定。,通常选用温度T、压力p和一个组成x作为变量。,二组分系统的状态图要用具有三个坐标的立体图来表示。但实际应用中，通常保持一个变量为常量，而得到立体图形的平面截面图。如：p-x，T-x，T-p图。,平面图的最大自由度为f=2。由相律分析知：同时共存的相数最多为F=3。,45,下面将介绍一些典型的二组分系统相图,双液系,完全互溶双液系，如水-乙醇系统,部分互溶双液系，如水-正丁醇系统,不互溶双液系，如水-溴苯系统,固-液系统,简单的低共熔混合物，如Pb-Sn系统,有化合物生成的系统，如盐水系统,完全互溶的固溶体，如Ag-Au系统,部分互溶的固溶体，如Hg-Cd系统,46,1.理想的二组分液态混合物的气液平衡相图(Vapor-Liquid Equilibrium, VLE相图),若两个纯液体组分可以按任意比例互相混溶，这种系统就是完全互溶双液系,两种结构很相似的化合物，如苯甲苯、正己烷-正庚烷、邻二氯苯对二氯苯或同位素的混合物、立体异构体的混合物等，可以近似形成理想液态混合物。理想液态混合物中各组分服从拉乌尔定律，理想液态混合物的气液平衡相图最有规律、最简单，是讨论真实系统的基础。,47,（1）压力组成图(p-x图),温度T一定时，,设A和B形成理想液态混合物,T一定,48,由液相线和气相线组成VLE相图。,说明：,(1) p-x 相图 分为三个区：,气相线以下的区域为气相区(G区)，=1，f=2,液相线以上的区域为液相区(L区)，=1，f=2,气相线与液相线之间的区域为气液两相平衡共存区 =2，f=1 单变量。可求出一定温度、压力时，与液相组成xB达平衡时气相的组成yB。,(2) 若p*A p*B ，则一定压力下，有：yA xB，即易挥发组分在气相中的摩尔分数yA 大于 它在液相中的摩尔分数xA,49,（2）温度组成（T-x）图,通常蒸馏或精馏是在等压下进行的，所以T-x图比较常用。,压力一定时，对理想液态混合物，若已知两种纯液体在不同温度下的饱和蒸气压p*A 、p*B ，则可通过计算得到T-x相图。,给定T时 p*A 和p*B已知：,已知不同T 时，p*A 和p*B，计算得到不同T 时，xA 和yA 。,若： Tb*(A) Tb*(B)，则有：一定温度时， xA yA,p一定,50,p一定,（1）将系统点为a 的液态混合物恒压升温至t1：,液相开始沸腾，对应的温度t1为该组成(xA)时的泡点。气相的组成为xg,在T-x相图的液相线表示了液相组成与泡点温度的关系，也称为泡点线,（2）将系统点为b 的气态混合物恒压降温至t2时：,气相开始凝结出现液滴，对应的温度t2为该气相组成(x0)时的露点，液滴的组成为xl。,在T-x相图的气相线表示了液相组成与露点温度的关系，也称为露点线,系统点a出发升温至t (t1tt2) 系统处于气-液两相平衡区，,一定温度时， xA yA,有多少A(量）进入气相？,相同组成混合物，有t1 t2,51,（3） T-p-x图,52,（3） 杠杆规则,Tb,A,随系统温度或压力的变化，平衡时，两相的组成和两相的量发生变化，变化的量由杠杆规则计算。,如：物系点从a出发，升温至b点，系统开始沸腾，出现气相，两相的组成分别为： xA和x2，对应的温度称为泡点温度，气相的量为零。,由连接线上的三个点D、C、E和物系点的量，应用杠杆规则计算出两相平衡时，气相和液相的量。,53,（1）对于气液、固液、液液、固固的两相平衡区，杠杆规则都可以使用。,（2）横坐标如果用质量分数，同样可以使用杠杆规则。,物系点的组成为xA，摩尔数为n总,54,例：假设甲苯(A)与苯(B)的形成理想液态混合物。已知在90C时， p*A =54.22kPa、p*B =136.0kPa。 求（1） 90C、101.325kPa时，xL和xG。 （2）若溶液由100.0g A和200.0g B组成，在上述条件下，平衡时，气相的量（nG、WG) 和液相（nL、WL)的量各为多少？,解（1）T、p一定，由相律：f=2-2+0=0，知：,平衡时，气、液二相的组成必为固定值，与系统的物系点无关。,根据：,计算结果说明，易挥发组分B向气相转移。,yBxB,55,（2）MA=0.09214 Kgmol-1、 MB=0.07811 Kgmol-1,处在xL和xG之间,根据杠杆规则：,nL和nG为液相或气相总摩尔数，液相或气相的质量为：,WG=300-109.0=191.0 g,56,x为苯的摩 尔组分数,计算表明，有更多的苯进入气相，可以达到分离的目的。通常两种组分的饱和蒸气压相差越大，分离效果越好。,57,（4） VLE相图的应用蒸馏（或精馏）,蒸馏原理,工业上和实验室中通常采用蒸馏和精馏方法来实现溶剂的回收或纯化。,xG xL,58, 精馏是多次简单蒸馏的组合,经过反复的蒸发和冷凝，使气相组成沿气相线下降，最后得到纯B；液相组成沿液相线上升，得到纯A。,工业上用精馏塔实现上面的过程,59,通过精馏塔能否将A和B分离，决定于塔板数和混合物的性质。,塔板高,60,塔板数 n，相当于进行了n次 的简单蒸馏。,61,2. 非理想的完全互溶双液系的VLE相图,对于理想液态混合物，因为组分的蒸气压遵循拉乌尔定律，因而它们的VLE相图可以通过计算得到。但对于非理想液态混合物的VLE相图通过实验测定绘制。,如：一定压力下，T-x相图的绘制：,配制一系列不同组成的物系点xM，用沸点计测出每一点xM平衡时，气相和液相的组成 xB,i，yB,i,62,（1）正偏差不是很大的系统,根据实际溶液的蒸气压偏离理想液态混合物的程度，实际溶液的VLE相图分为四种类型：,实线为实验值，虚线由拉乌尔定律计算得到。 如：四氯化碳-苯系统。 特点： p实 p理， 且 pA* 1,63,（2）负偏差不是很大的系统,实线为实验值，虚线由拉乌尔定律计算得到。 如：氯仿-乙醚系统。 特点： p实 p理， 且 pA* p实 pB* 活度系数小于1,64,非理想系统产生偏差的原因：,A、纯物质为缔合分子系统，在形成溶液后，缔合程度减小，使自由分子数增加，会产生正偏差。因为在离解时要吸热，所以形成这种溶液一般伴随温度降低和体积增加。如乙醇-苯系统。,B、如果混合时发生两组分缔合，使自由分子数减少，产生负偏差。一般生成这种溶液常伴随温度升高和体积缩小。如氯仿-乙醚系统。,C、如果两组分之间的作用小于各自纯物质分子之间的作用，则形成溶液时会使组分分子更容易逸出，而产生正偏差。如四氯化碳-苯系统,65,（3）正偏差很大的系统,这种系统不能通过精馏同时得到纯A和纯B。 如乙醇水、乙醇环己烷、甲醇氯仿等,特点：, p实 p理,在 T-x 图上有最低点，称为最低恒沸点（ azeotropic point)，有x=y ，对应的组成为最低恒沸组成，对应温度为最低恒沸温度。,66,（4）最大负偏差的系统,特点： p实 p理 在 T-x 图上有最高点，即p实 pA* pB*， 有 x=y 最高恒沸点(azeotropic point)，对应的组成和温度为恒沸组成和最高恒沸温度。在p-x图上有最低点。 如 丙酮氯仿、H2OHCl系统等,67,例：下列为一定温度下的p-x相图，请给出各线（b、c、d、e）、区域(1、2、3、4）和点（a)的含义。如系统点为xM ，问能否通过精馏得到纯A？,解,ce为气相线，bd为液相线,a为恒沸点,在a点的右边，相对x恒，组分B为易挥发组分，有,68,1区为液相区，4为气相区， 2和3为气液两相平衡区。,从系统点xM不能通过精馏得到纯A，只能得到： 纯B塔顶 和组成为x共的混合物塔底。,如系统点xM在x恒的左边，通过精馏得到： 塔顶 塔底,纯 A 组成为x恒的混合物,69,水,乙醇,xB,T,液相,气相,等压,xM,78.4,100,恒沸点：78.1C, 质量分数：0.9557,植物经发酵，得到含乙醇水溶液为0.15(质量分数）,纯化方法用精馏，能得到：,纯水塔底 和95.57%的乙醇混合物塔顶,70,6. 6 二组分液态部分互溶系统的液液平衡 (Liquid-liquid Equilibrium, LLE),1. 部分互溶液体的相互溶解度,苯酚与水能互溶吗？,两液体间的相互溶解度取决于它们的性质，“相似者相溶”。,如：苯酚+水系统，在25C、p时，在水中加入少量苯酚，不会出现分层，但随着苯酚的不断加入出现分层现象。,苯酚层水饱和的苯酚溶液 w%（苯酚层）,水层苯酚饱和的水溶液w%(水层）,一定p下，液-液两相平衡时，根据相律：,一定温度时，两个液相的组成是恒定的。测定不同温度下，两个液相的组成，绘制LLE相图。,71,具有最高会溶温度的LLE相图,L1与L2互为共轭层（conjugate layers),实验证明，两个共轭层组成的平均值与温度呈近似线性关系, 并过B点。即图中的CB线恒组成线。,DB为苯酚在水中的溶解度曲线,EB为水在苯酚中的溶解度曲线,在DBE内为液-液两相平衡区，以外为单相区。随着系统温度的升高，水与苯酚的互溶度增大，上升到B点对应的温度时，水与苯酚能互溶，而不分层。,t tc时, 水与苯酚可以完全互溶.,C,a,b,L2,L1,72,（3）具有最低会溶温度,在会溶温度以上，随着温度上升，两液体的互溶度降低。,系统：水和三乙基胺 TB=291.2 K,三乙基胺,80,E,A”,20,D,A,水,T/K,283,363,TB,B,73,同时具有最高和最低会溶温度,水和烟碱属于这类系统,不具有会溶温度,乙醚与水属于这类系统,温度在60.8208C之间形成一个 封闭曲线。,液液平衡相图在工业分离过程中有着重要的应用。如用水提取有机混合物中的苯酚。从LLE相图可知：,（1）水与苯酚在70度以上能互溶分出水相降温至分层分出苯酚层。,（2）根据一定温度时苯酚层和水层的组成，运用杠杆规则计算出苯酚层中水的量和水层中苯酚的量。,74,4. 完全不互溶的双液系的LLE相图,当两种液体的性质相差极大时，它们彼此互溶程度非常小，以致可以忽略不计，则近似形成完全不互溶的双液系。如水+CS2，水+氯苯系统。,系统的压力p可由一定温度时各组分的饱和蒸气压计算得到:,当温度上升至 p= 外压时，氯苯水溶液沸腾，并有沸点温度: t溶液100C。,水+氯苯系统为91C。为什么？,75,利用相图说明：,（1）系统的沸点,（2）可计算出沸腾时气相的组成：,由相律知，LLGE时， f=2-3+2=1，当压力恒定时，f=0，即当压力一定时，沸点温度和气相组成有定值。如何计算？,根据：,克克方程计算水在T2时的饱和蒸气压pA*,克克方程计算氯苯在T2时的饱和蒸气压pB*,气相组成：,水蒸气蒸馏就是利用该原理，对热敏有机物进行分离提纯。,76,固液平衡系统 (Solid-Liquid Equilibrium, SLE),5. 简单的低共熔混合物,(1) 热分析法绘制SLE相图二元合金相图,原理：当将系统缓慢而均匀地冷却（或加热）时，如果系统内不发生相变，则温度将随时间均匀地改变，但如果系统内有相变发生，由于相变潜热的出现，使温度-时间图上出现转折点或水平线段。,在实验中，可以加热系统使系统熔融，然后任其缓慢冷却，记录系统的温度随时间的变化。以温度为纵坐标，时间为横坐标，作出温度-时间曲线，这种曲线称为步冷曲线（cooling curve),77,如利用步冷曲线绘制Cd-Bi的相图,78,低共熔点( low eutectic point ),在该点析出的混合物称为低共熔混合物(eutectic mixture),低共熔混合物是由微小的晶体均匀混合而成的两相机械混合物,低共熔物一般具有比较特殊的致密结构，两个固相总是呈片状或粒状均匀地交错在一起，这时系统常有较好的强度。,在上面的相图中有一个最低熔点，在该点两个固相的配比与液相的组成相同，因此称为低共熔点,79,（2） 相图的分析,相图分为： 四个区、三条线、一个点,AE 线为Bi的凝固点降低曲线。,HE 线为Cd的凝固点降低曲线。,BEM 为三相平衡线： Bi(s) + Cd(s) + 熔化物(L),E点 为低共熔点，对应的温度是液相能够存在的最低温度。,80,(3) 溶解度法绘制SLE相图盐水系统,通过测定不同温度下与固相呈平衡的溶液的组成，作图可以得到相图，如书P336表5.1,LA 线为水的冰点降低曲线。,NA线为(NH4)2SO4在水中的溶解度曲线。,A点为三相共存点，称为最低共熔点。,利用固液平衡相图指导 冷冻液的选择和结晶过程。,(NH4)2SO4,如何由物系点S，得到最多的 (NH4)2SO4（s) ?,如何由30%的(NH4)2SO4溶液生产 (NH4)2SO4晶体?,81,应用气-液平衡和固-液平衡相图解决邻硝基氯苯与对硝基氯苯混合系统的分离。,a点为氯苯经硝化反应得到产物含对硝基氯苯为83%,结晶和蒸馏联合使用， 就能时系统跨过低共 熔点E，而得到纯的 邻硝基氯苯。,82,考虑压力的影响,83,6. 形成固态化合物的系统,（1）形成稳定的固态化合物,A和B形成一种稳定的化合物C，这种化合物一直到其熔点都稳定；化合物熔化时所生成的液相组成与化合物的组成相同。,该相图可以看作由两个简单低共熔混合物的相图合并而成,84,H2SO4-H2O的SLE相图,从相图知：,注意：相平衡所指的化合物通常是由分子间力结合而成的固态缔合物，当温度升高至化合物熔点或低于化合物熔点时化合物分解。,硫酸与水形成三种水合物： 1:1, 1:2，1:4,工业生产中，浓硫酸的浓度控制在92.5%, Why ?,85,（2）形成不稳定的固态化合物,A和B形成不稳定的固态化合物C2，这种化合物在熔点以下就分解为熔化物和另一种固体C1, C1可以是A、B或另一种新的化合物:,分解反应所对应的温度称为异成分熔点( incongruent melting point)或转熔温度（peritectic temperature)。与稳定化合物不同，熔化物的组成与化合物C2的组成不相等。,在该点平衡时，三相共存F=3，所以f *=0。即：温度、组成都是固定的，如果加热则反应向右移，至 C2全部分解；如果冷却则反应向左移，生成化合物C2。,86,CaF2-CaCl2的SLE相图,属于这类的系统还有：金-锑(Au-Sb2)，氯化钾-氯化铜(2KCl-CuCl2)，钾-钠(K-Na)等,7个区、四条线，2个点,物系点a降温时, 相态变化:,如何制备CaF2CaCl2固体?,87,SLE相图的应用：,i 利用低共熔点相图，开发低熔点合金，如焊料，保险丝等 如：含3%Ag的Pb-Zn合金作为无锡焊料。,ii. 电解熔融盐生产活泼金属Na或稀土金属。,如电解: K3ZrF7 Zr,K3ZrF7熔点：930C，需加热至930C以上，电解才能正常进行。为降低能耗，系统中加入第二种盐如KCl，形成低共熔点622C。,88,随着A的熔点升高，产生转熔点,89,7. 完全互溶固溶体的SLE相图,在实际降温析出晶体的过程中，由于晶体内部扩散作用进行很慢，所以较早析出的晶体形成“枝晶”，而不易与熔化物建立平衡，枝晶中含高熔点的组分较多。干枝之间的空间被后来析出的晶体所填充，含低熔点的组分较多。这种现象成为“枝晶偏析”。由于固相组织的不均匀性，影响合金的性能。,退火(annealing)通过缓慢降温使充分扩散来消除枝晶偏析。,淬火(quenching)即快速冷却，以保持高温时的结构状态。,类似于VLE相图 如: Au-Ag相图。,90,能够在全浓度范围内形成固溶体的系统不多。只有在两组分粒子大小、晶体结构非常相似的组分，容易形成完全互溶固溶体的相图。如：Cu-Ni, Co-Ni, PbCl2-PbBr2,系统：Na2CO3-K2CO3 Au-Cu,完全互溶固溶体的相图，也会出现最高或最低熔点相图。,91,8. 部分互溶固溶体,（1）系统有一低共熔点的部分互溶固溶体SLE相图：,系统：Pb-Sn, AgCl-CuCl,如：KNO3TiNO3,六个区， 七条线， 一个点。,a点和f点的 步冷曲线,92,(2) 系统有一转熔温度,593,特点: 没有低熔点， 但有转熔温度455度。,93,区域熔炼（zone melting）,制备高纯度物质,94,5.6 三组分系统的相图及其应用,三组分系统，C=3，f=5-F,若维持压力不变f*=4-F， f*最大为3，可以用立体图来表示；若保持温度、压力不变f*=3-F， f*最大为2，可以用平面图来表示系统的组成。,通常在平面图上是用等边三角形来表示三组分的浓度（对于水盐系统也有用直角坐标来表示）,=1， f=4 四个独立变量 T, p, 2个组成,f=0， =5,95,1. 等边三角形坐标表示法,通常是按照逆时针方向在三条边上标出各组分的质量分数。,0,100%,96,用等边三角形表示组成，有下列规则：,一组系统，其组成位于平行于三角形某一边的直线上，则这一组系统所含由顶角所代表的组分的质量分数都相等。,d, e, f 三点中A的含量相等。,(1) 等含量规则,97,通过顶点的一组系统 D和D，其所含由顶角所代表的组分的质量分数不相等，但其它两种质量分数之比相同。,b,b,b,c,c,(2) 等比例规则,98,由D和E两个三组分系统所构成的新系统O，其物系点在原来两点的连线上。,推论：一个物系点O，在一定温度和压力下，分成两相，则两相的量可由杠杆规则确定。,(3) 杠杆规则,99,由三个D, E, F 三组分系统所构成的新系统H，其物系点可以先按杠杆规则找到某两个系统(D、E）混合的物系点G，再按杠杆规则找到它与另一个系统F所组成的混合物的物系点H。,A,B,C,D,E,F,G,H,(4) 重心规则,100,设S为三组分液相系统，如果从S中析出纯组分A的晶体时，则剩余液相的组成将沿AS的延长线变化。,(5) 背向性规则,101,2. 部分互溶的三液体系统,（1）三液体中只有一对部分互溶系统,如：醋酸(A)-氯仿(B)-水(C)系统。A和B、A和C均能完全互溶，B和C部分互溶。,随着醋酸A的加入，增加水C与氯仿B的互溶度。到达O处时，分层消失。O点为等温会溶点或褶点(isothermal consolute point or plait point) ,曲线aOb称为双结线(binodal curve)。,通过实验测定绘制等温等压LLE相图。,aob线以外为单相区。 aob线以下为两相区，物系点为w时，系统分为两层：一层是水在含有醋酸的氯仿中的饱和溶液（a1）另一层是氯仿含有醋酸在水中的饱和溶液（ b1）。这对溶液称为共轭溶液。ab连接线称为连结线(tie line)。,102,温度-组成图,截面投影图,103,（2）三液体中有两对部分互溶系统,乙烯腈(A)-水(B)-乙醇(C),温度降低,104,（3）三液体中有三对部分互溶系统,105,LLE相图在液-液萃取分离过程的应用:,溶液 G,溶液 H,经过一次萃取并除去溶剂后，得两个溶液G(含苯较多）、溶液H(含正庚烷较多）。,用第三组分二乙二醇醚分离苯和正庚烷系统。,106,3. 二固体和一液体系统,本节只讨论几种简单的类型，且只讨论在两种盐类中有一个共同离子的情况，否则由于交互作用可形成多于三个物种的系统。,例如：NaNO3与KCl可以生成NaCl与KNO3，这种系统又称为三元交互系统,107,（1）固态是组分B、C,DF线是B在含有C的水溶液中的溶解度曲线。,EF线是C在含有B的水溶液中的溶解度曲线。,F点是三相点，溶液同时饱和了B和C。,DFB为两相区：纯B +B的饱和溶液。 物系点为G，平衡后得纯B和组成为G1 饱和溶液。,EFC为两相区：纯C + C的饱和溶液。,BFC为三相区：纯B + 纯C +组成为 F的饱和溶液。,系统：KNO3-NaNO3