QC成果报告-垢样中钙镁含量测定新方法的建立

垢样中钙镁含量测定新方法的建立 -云南水富云天化分析一班QC小组一、前言云南水富云天化有限公司位于云南省水富县，具有公路、铁路、水运和航空等多种便利的交通条件，占地面积120万平方米。拥有设计年产50万吨合成氨、76万吨尿素、11万吨硝铵、1万吨季戊四醇、9万吨聚甲醛、26万吨甲醇等生产装置。其中聚甲醛装置是国内首套万吨级引进装置，打破了国外化工企业的垄断，填补了国内聚甲醛产品的空白，开创了中国人自己的聚甲醛产业。 中心化验室作为生产辅助车间，担负着公司所有的分析任务，为所有的装置生产及产品质量把关，提供可靠的分析数据。 二、小组概况小组名称分析一班QC小组成立时间2014年课题名称垢样中钙镁含量测定新方法的建立注册时间2014年注册编号2014022课题类型创新型活动时间2014年11月至2015年02月小组成员职责姓名受QC教育程度文化程度组内分工组长罗雪100本科组织协调副组长易光平90大专进度推进、总结组员程小芸90大专实验参与组员刘英80大专实验参与组员刘云贵100大专实验参与组员兰燕燕90大专实验参与、QC发布组员罗显文100专科数据汇总组员张成魁150本科技术指导组员张雪俨80大专实验参与、QC发布三、选择课题一）课题提出 ： 随着公司新装置增多，新增加的许多特殊垢样，其成分复杂、杂质多，需要知晓垢样的成分，寻找结垢来源，便于工艺优化调整。目前采用循环冷却水垢样分析方法进行钙、镁测定步骤繁琐，耗时长， 试剂种类多，且部分具有毒性，干扰大，影响终点判定，导致准确度低，且平行测定极差大。方法回顾： 小组根据目前可使用的容量法工业循环冷却水污垢分析方法中钙镁测定方法进行了调查、分析： 容量法：通过控制溶液酸度将试样中铁、铝分离，加入三乙醇胺掩蔽，用EDTA标准滴定溶液作滴定剂，在pH=10,加入K-B混合指示剂测定钙镁合量，pH12，加入钙黄绿素指示剂测定钙含量，差减法得到镁含量。小组成员用容量法对4个特殊样品进行了测定，结果如下： 表1 样品中氧化钙含量的结果,%表2 样品中氧化镁含量的结果,% 图1 容量法测定氧化钙含量平行结果的极差与标准要求对比 由上图可以看出，特殊垢样中氧化钙含量平行测定结果极差平均高达1.5%，大于标准要求的氧化钙不大于0.6% 图2 容量法测定氧化镁含量平行结果的极差与标准要求对比由上图可以看出氧化镁含量平行测定结果平均极差高达1.2%，大于标准要求的氧化镁不大于0.3%。表3 问题汇总表耗时试剂种类实测极差%标准要求极差%氧化钙2-3h11种1.50.6氧化镁1.20.3存在问题: 从以上调查表可以看出，整个过程操作繁琐，试剂种类多，这无形中加大了操作人员的工作强度，且平行测定极差很难达到标准要求氧化钙不大于0.6%，氧化镁不大于0.3%，影响了实验效率。如何快速准确的测定垢样中的钙镁含量成了操作人员迫切需要探索和解决的任务之一。二）课题确定 根据以上问题分析，小组成员一致认为此次活动的课题为：垢样中钙镁含量测定新方法的建立四、确定课题目标通过讨论，课题目标设定为：平行测定结果极差符合标准HG/T3534-2011中氧化钙不大于0.6%，氧化镁不大于0.3% 。五、提出多种方案并确定最佳方案一）提出方案并分析 小组成员充分发挥主观能动性，查找资料，收集信息， 利用“头脑风暴法”，充分提出意见并进行归纳整理出以下方案，分析绘制亲和图，并进行方案分析对比选择： 方案一、X-射线荧光光度法 方案二、ICP-原子发射光谱法 方案三、原子吸收光谱法 图3 新方法建立类型亲和图根据以上亲和图对三个备选方案进行分析比较以确定优选方案：表4 方案比较分析表待选方案 X-射线荧光光度法 ICP-原子发射光谱法 原子吸收光谱法 方法原理 应用X射线管产生X射线辐射样品中各元素产生特征谱线，谱线强度与元素含量有关 利用物质在热激发或电激发下，元素的原子或离子发射特征光谱来进行定性、定量 基于物质所产生的原子蒸汽对特征谱线强度来定性、定量 样品制备 液体、固体样品均做特殊处理（烘干、蒸发）不能含水、油、挥发物质、腐蚀性物质，制备过程复杂，耗时长，难实现 液体样品，与标样保持同等酸度，直接将固体溶解为液体，处理简单能实现 固体，液体样品均可，直接将固体溶解为液体或直接将固体混匀，前处理简单，能实现 分析耗时 约1-2小时 约1-2小时 约0.5-1小时 成本分析 分析成本：约50元/次仪器成本：100万/台 分析成本：约20元/次仪器成本：100万/台 分析成本：约15元/次仪器成本：班组现有 特点 优点：灵敏度高，光谱干扰少缺点：复杂样品测定困难 优点：灵敏度高，应用范围广缺点：含量较大时准确度较差 优点：灵敏度高，应用范围广缺点：标准工作曲线的线性范围窄 实施周期新购买仪器周期长约3-5个月新购买仪器周期长约3-5个月现有仪器周期短约1个月左右预期效果效果难以预料，目标实现可能性不确定效果难以预料，目标实现可能性不确定效果难以预料，目标可能实现结论不选择不选择选择二）确定初步方案小组成员通过对以上三种方案的分析比较结合班组现状分析，初步选定方案三为可行方案：原子吸收光谱法。三）方案分析1、原子吸收光谱法分析模式选择：小组成员根据原子吸收法特点对两个分析模式进行详细对比以确定优选模式：表5 方法分析模式比较表方案分析火焰模式石墨炉模式方法原理 通过火焰原子化进行原子吸收分析的方法 用电流加热原子化进行原子吸收分析的方法 样品制备 液体进样，样品前处理简单，直接将固体溶解为液体 液体，固体均可进样，样品前处理简单，直接将固体溶解为液体或直接将固体混匀 分析耗时 约0.5-1小时约1-2小时成本分析 分析成本：约15元/次仪器维护成本：燃烧头使用寿命长，价格合理 分析成本：约15元/次仪器维护成本：石墨舟使用寿命较短，价格昂贵 特点 优点：1.灵敏度高，稳定性好2、分析速度快，操作简单，成本较低 缺点： 存在基体效应和电离效应优点：1、灵敏度高，稳定性好2、用量少样品利用率高3、减少化学干扰缺点：分析速度慢，样品稀释倍数较大，误差大，不适合分析成分复杂的样品 结论选择不选择2、原子吸收法分析模式确定 小组成员通过对石墨炉原子吸收法和火焰原子吸收法对比分析后，总结出火焰原子吸收法在操作、成本、精密度上具有优势，为此我们确定使用： 火焰原子吸收光谱法四）方案细化小组成员根据火焰原子吸收法的原理，特点，分析过程，逐一进行了分解，提出细化方案如下：小组成员分别从仪器参数及添加剂两个方面进行详细分解讨论：1、仪器参数设置1.1火焰类型小组成员根据常用的两种火焰类型进行分析比较以确定合适的火焰类型：表6 火焰类型选择分析表类型使用范围成本安全性结论空气-乙炔 应用范围广，可测定大部分金属离子约300元/瓶 有爆炸危险，保持通风可避免选择空气-笑气 应用范围窄约450元/瓶 有窒息危险，保持通风可避免不选择1.2燃烧头选择 小组成员根据燃烧头宽度对使用效果的影响进行分析比较以确定合适的燃烧头：表7 燃烧头宽度选择分析表 燃烧头宽度有效火焰宽度同一浓度样品吸光度同一吸光度所需标液浓度成本结论50mm窄小大重新购买且标液用量大 不选择100mm宽大小现有仪器已配置，标液用量小选择1.3波长选择 根据原子吸收法测定要求，样品吸光度控制在0.1-0.6范围准确度较高，于是需要对仪器的灵敏度进行选择控制：表8 波长选择分析表波长标液浓度配制体积母液用量吸光度灵敏度成本结论钙最灵敏线422nm5mg/L100ml0.5ml0.3841高约5元选择次灵敏线239nm20mg/L100ml2.0ml0.2079低约20元不选择镁最灵敏线285nm5mg/L100ml0.5ml0.4976高约4元选择次灵敏线202nm20mg/L100ml2.0ml0.3143低约16元不选择通过以上仪器参数分析确定最终使用参数如下：2、添加剂实验方案根据方法原理，小组讨论测定过程中是否需要加入其他试剂，并进行试验确认：2、1 未加入添加剂实验方案 根据设置的仪器参数对样品进行钙、镁离子初步扫描，以确认样品中钙、镁吸光度，并确认样品稀释倍数，如下表：表9 钙，镁吸光度扫描结果由表8可以看出钙无吸光度，镁有较高吸光度，而且大于0.6，表示样品浓度较高，将样品重新稀释20倍再次扫描，并同时绘制曲线，计算出结果，如下：表10 钙的扫描结果表11 镁的扫描结果表12 氧化钙，氧化镁容量法与原子吸收法测定结果对比氧化钙% 氧化镁% 容量法 原子吸收法 容量法 原子吸收法 6.21无 9.32 0.38 4.17 无 7.14 0.70 21.42 无 1.08 0.42 2.14 无 0.78 0.82 结论：由上表10、表11、表12可以看出钙依然无吸光度，镁能测定出结果，但是含量较低，与滴定结果差异太大。2、2加入添加剂实验经查阅相关资料，由于样品成分复杂，样品中存在其他较多的金属离子，具有基体效应，需要加入一定量的基体改进剂降低背景吸收。测定时样品需要进行较大倍数的稀释，离子浓度较低，容易发生电离，引起原子吸收信号下降，此时需要加入电离缓释剂进行改善。2.2.1基体效应试验：改进剂一般为镧或锶，镧为硝酸镧，锶为氯化锶表13 基体改进剂选择分析表种类试剂成本是否具备结论基体改进剂镧硝酸镧分析纯25g约100元班组具备选择锶氯化锶分析纯25g约250元重新购买不选择根据以上的结论进行集体改进剂试验：1） 基体改进剂硝酸镧加入浓度试验：将1号样品稀释50倍，加入5ml不同浓度的硝酸镧，定容体积为100ml 表14 不同浓度的硝酸镧加入试验分析表样品号硝酸镧浓度% Ca422/Abs Mg285/Abs 1.硝酸镧浓度达到11%时钙吸光度达到最大， 2.硝酸镧浓度达到3%时镁吸光度达到最大 1 1 0.01106 0.4050 3 0.01313 0.4188 5 0.02251 0.4010 8 0.03958 0.3925 11 0.04955 0.3856 13 0.04127 0.3814 15 0.03853 0.3802 2）基体改进剂硝酸镧加入量试验：根据表13试验浓度，将1号样品稀释50倍，加入不同体积的硝酸镧，定容体积至100ml 。表15 氧化钙加入11%硝酸镧加入量试验分析表 样品号 硝酸镧加入量ml Ca422/Abs 结论：吸光度有明显的提升，加入量为10ml时吸光度达到最大 1 4 0.03895 6 0.05831 8 0.06520 10 0.07123 12 0.07010 14 0.06834 16 0.06215 表16 氧化镁加入3%硝酸镧加入量试验分析表样品号硝酸镧加入量mlMg285/Abs 结论：吸光度有明显的提升，加入量3ml时吸光度达到最大110.405020.415630.433240.423550.418560.4011 2.2.2电离效应试验：电离缓释剂一般为氯化钾或氯化铯表17 电离缓释剂选择分析表种类试剂成本是否具备结论电离缓释剂 钾氯化钾分析纯500g约20元班组具备选择 铯氯化铯分析纯25g约100元班组具备不选择根据以上结论小组成员进行电离缓释剂实验：1）、电离缓释剂氯化钾加入浓度及加入量试验 根据原子吸收相关理论，电离缓释剂浓度一般为1%，做加电离缓释剂氯化钾加入量测试:将样品稀释50倍, 加入不同体积的氯化钾，最终定容体积为100ml 。表18 电离缓释剂加入量试验分析表样品号氯化钾加入量mlCa422/AbsMg285/Abs结论：加入1%氯化钾钙镁吸光度均有明显的提升，加入量达10ml时吸光度达到最大140.00031 0.2633460.00079 0.2782080.00101 0.28779100.00151 0.28813120.00086 0.28677 140.00061 0.27834160.00044 0.27714五）确定最佳方案六、制订对策措施根据以上选定的方案，小组成员进行了讨论，制定对策如下：最佳方案对策目标措施地点责任人完成时间选择空气-乙炔作为燃烧气 制备空气-乙炔燃烧气溶解乙炔，压力1.5MP空压机出口压力约0.5MP1、与物资部联系购买符合要求的乙炔2、安装气瓶并调节减压阀出口压力（0.1-0.15MP）3、调节空气压缩机出口压力约0.5MP气瓶间原子吸收室刘云贵 2015.1选择燃烧头宽度100mm 清洗安装燃烧头燃烧缝清洁无积垢，燃烧头宽度100mm 取出燃烧头，清洗处理并安装 原子吸收室 罗显文 2015.1选择最灵敏线 灵敏线设置钙：422nm镁：285nm在仪器工作站内设置灵敏线原子吸收室 罗显文 2015.1基体改进剂硝酸镧浓度确认硝酸镧配制浓度要求11%，3%1、按使用量、浓度计算配制量2、称取硝酸镧固体分别配制浓度11%，3%的水溶液溶液配制室 刘英程小芸 2015.1电离缓释剂氯化钾浓度确认氯化钾配制浓度要求1% 1、按使用量、浓度计算配制量2、称取氯化钾固体配制浓度1%的水溶液溶液配制室 刘英程小芸2015.1 6 整体 实验平行极差氧化钙0.6%，氧化镁0.3% 1、依据选定的仪器参数进行设置，分别建立测定钙和测定镁的分析方法：2、配制吸光度符合0.2-0.6范围的标液系列3、稀释样品，按方案加入基体改进剂，电离缓释剂，4、依照方法依次测定其中一个特殊垢样的钙，镁含量5、根据建立的方法形成标准作业流程原子吸收室 易光平刘云贵张成魁罗雪2015.1六、对策实施对策实施1：制备空气-乙炔燃烧气对策实施2：清洗安装燃烧头 对策实施3：灵敏线设置对策实施4：基体改进剂硝酸镧配制 按以下体积及计算量配制水溶液浓度体积/ml称取固体质量硝酸镧11%水溶液 25011%*250=27.5g3%水溶液 1003%*100=3g对策实施5：电离缓释剂氯化钾配制 按以下体积及计算量配制水溶液浓度体积/ml称取固体质量氯化钾1%水溶液 5001%*500=5.0g对策实施6：整体实验1）据选定的仪器参数进行设置，分别建立测定钙和测定镁的分析方法：2）根据方法设置标液浓度系列配制标液 3）稀释样品，按方案加入基体改进剂，电离缓释剂 4）依照方法依次测定其中一个特殊垢样的钙，镁含量钙测定标准曲线表19 氧化钙平行测定结果样品稀释至100ml，加入11%硝酸镧10ml，1%氯化钾10ml样品号平行样Ca422吸光度Ca422mg/L 钙%氧化钙%极差%11号样品稀释50倍0.2143 1.72 4.30 6.02 0.07 2号样品稀释50倍0.2140 1.70 4.25 5.95 镁测定标准曲线表20 氧化镁平行测定结果样品稀释至100ml，加入3%硝酸镧3ml、1%氯化钾10ml 样品号 平行样 Mg285，吸光度 Mg285,mg/L 镁% 氧化镁% 极差% 1 1号样品稀释200倍 0.493 0.51 5.10 8.56 0.17 2号样品稀释200倍 0.497 0.52 5.20 8.73 5）根据建立的方法形成标准化作业流程七、效果检查目标值检查： 火焰原子吸收法建立后小组成员对特殊垢样和普通垢样分别进行氧化钙、氧化镁测定，并同时进行加标回收实验验证方法的准确性，如下表所示： 特殊垢样 普通垢样表21 特殊垢样中氧化钙含量测定结果和加标回收统计表样品稀释至100ml，基体改进剂11%硝酸镧10ml，电离缓冲剂1%氯化钾10ml，4mg钙标液样品号平行样Ca422(mg/L）加标mg/L回收率%钙%氧化钙%极差%11号样品稀释50倍1.72 5.60 97 4.30 6.02 0.07 2号样品稀释50倍1.70 5.50954.25 5.95 21号样品稀释20倍2.98 7.00 101 2.98 4.17 0.082号样品稀释20倍2.92 6.98 102 2.92 4.09 31号样品稀释50倍5.63 9.62 100 14.08 19.71 0.112号样品稀释50倍5.60 9.65 101 14.00 19.60 41号样品稀释20倍1.45 5.23 95 1.45 2.03 0.01 2号样品稀释20倍1.46 5.60 104 1.46 2.04 表22 特殊垢样中氧化镁含量测定结果和加标回收统计表样品稀释至100ml，基体改进剂3%硝酸镧3ml、电离缓冲剂1%氯化钾10ml，0.2mg镁标液样品号平行样Mg285（mg/L）加标mg/L回收率%镁%氧化镁%极差%11号样品稀释200倍0.51 0.72 1055.10 8.56 0.172号样品稀释200倍0.52 0.71 955.20 8.73 21号样品稀释200倍0.45 0.65 1004.50 7.56 0.172号样品稀释200倍0.44 0.65 1054.40 7.39 31号样品稀释50倍0.24 0.45 1050.60 1.01 0.042号样品稀释50倍0.23 0.44 1050.58 0.97 41号样品稀释50倍0.20 0.40 1000.50 0.84 0.04 2号样品稀释50倍0.19 0.40 1050.48 0.80 通过以上数据图表可以看出火焰原子吸收法测定特殊垢样中氧化钙、氧化镁含量，平行测定结果极差（精密度）达到标准要求（氧化钙小于0.6%，氧化镁小于0.3%），氧化钙回收率为95%-104%，氧化镁回收率为95%-105%，满足分析回收率（准确度）要求（95%-105%）。将无机大修和有机大修中的一些普通垢样采用火焰原子吸收法测定氧化钙，氧化镁并同时进行加标回收实验：表23普通垢样中氧化钙含量测定结果和加标回收统计表加标4mg钙样品名称平行样钙422/Abs钙mg/L加标mg/L回收率%钙%氧化钙%极差%合成129-JC1号稀释200倍0.1417 2.52 6.55 101 6.30 8.82 0.142号稀释200倍0.1342 2.48 6.41 98 6.20 8.68 合成CO2压缩机1号稀释20倍0.1011 1.65 5.58 98 1.65 2.31 0.032号稀释20倍0.1073 1.67 5.69 101 1.67 2.34 尿素901-C1号稀释50倍0.1315 2.44 6.48 101 6.10 8.54 0.10 2号稀释50倍0.1310 2.41 6.54 103 6.03 8.44 季戊四醇E304A1号稀释200倍0.1218 2.05 6.07 101 20.50 28.70 0.142号稀释200倍0.1210 2.04 5.85 95 20.40 28.56 表24普通垢样中氧化镁含量测定结果和加标回收统计表加标0.2mg镁样品号平行样镁285/Abs镁mg/L加标mg/L回收率%镁%氧化镁%极差%合成129-JC1号稀释200倍0.2531 0.23 0.42 95 2.30 3.86 0.042号稀释200倍0.2516 0.23 0.43 101 2.28 3.82 合成CO2压缩机1号稀释100倍0.2213 0.20 0.41 105 1.00 1.68