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国内外浸金技术的发展和现状 氰化浸金法1，2氰化提金法在18世纪末开始应用于提金工业，因其具有工艺成熟、成本低廉等特点，虽历经百年而仍在当前的黄金工业中具有支配地位。对于易处理金矿石，人们首选氰化法来提金；即使是难处理金矿，经过强烈的氧化预处理后，也依然采用氰化法回收金。金是一种化学性质稳定的贵金属，但在含氧或氧化剂的氰化溶液中，能与氰化物生成络合物而溶解。对金在氰化物中的溶解反应，研究者提出了各种理论。（1）Elsner的氧论 早在1846年Elsner认为大气中的氧对金矿的氰化浸出是必不可少的条件，并提出了下述反应化学式： 4Au + 8CN- + O2 + 2H2O = 4Au(CN)2- + 4OH- （2）Bodlander的过氧化氢论 Bodlander后来提出金的溶解过程是通过生成H2O2作为一种中间产品，分两步进行的。认为金的氰化过程中产生H2O2，对于金的溶解起着非常重要的作用。 2Au + 4CN- + O2 + 2H2O = 2Au(CN)2- + 2OH- + H2O2 2Au + 4CN- + H2O2 = 2Au(CN)2- + 2OH- （3）Boonstra的金属腐蚀论 Boonstra的研究证实了金在氰化物溶液中的溶解类似于金属的腐蚀过程，在该过程中溶解的氧被还原成H2O2和OH-，金氰化浸出的电化学反应可简单表示为：阳极反应：2Au 2Au+ + 2e-2Au+ + 4CN- 2Au(CN)2- 2Au + 4CN- 2Au(CN)2- + 2e-阴极反应： 1/2O2 + 2e- O2- H2O + O2- 2OH- H2O + 1/2O2 + 2e- 2OH-（4）供氧体理论 1995年，童雄、钱鑫研究认为，金的溶解过程需要供氧体氧化剂，只要供氧体氧化剂的氧化电势大于0.54V，都可以代替氧气强化或促进金的溶解氰化。难处理金矿石的类型及难处理原因3,4氰化浸金虽然是当前工业生产中最常用的提取黄金的方法，但有些金矿石用常规氰化法不能满意地回收。如果金矿石在细磨后金的氰化浸出率仍低于80%，通常将这类金矿石归类为难处理金矿。难处理金矿石的类型主要有：（1）物理包裹类 一些硫化物矿物中常包裹有微细分散的金。这些矿石中金的赋存状态为颗粒微细和高度分散。由于处于物理包裹状态，使金无法与氰化物浸取溶液接触而不能溶解。这是难浸金矿石中数量最大的一种类型，也是最受注意的一种类型。黄铁矿和毒砂是最常见的包裹金的硫化矿物，此外还有各种铜的硫化矿物、方铅矿和闪锌矿等。（2）化学干扰类 金矿中的一些主体矿物含有干扰氰化浸出的有害元素，如砷、锑、硫和碳等，至于妨碍的方式和影响的程度，将随矿物种类的不同而异。A铁的硫化矿物 铁的硫化矿物对金的氰化过程干扰很大。金矿中最常见的铁的硫化矿物是黄铁矿和磁黄铁矿两种。黄铁矿在矿浆中被氧化产生的硫酸亚铁，与氰化物作用会生成亚铁氰酸盐，导致大量消耗氰化钠浸取剂：2FeS2 + 7O2 + 2H2O 2FeSO4 + 2H2SO4FeSO4 + 6NaCN Na4Fe(CN)6 + Na2SO4同时，矿浆中的一些黄铁矿在石灰和空气的作用下会产生可溶性硫化物、胶态硫或硫代硫酸盐，这些反应又会导致耗氧量的增加，不利于氰化浸金过程的进行。磁黄铁矿则容易与氰化物反应生成硫氰酸盐，而氧化产生的硫酸亚铁则会与氰化物作用生成亚铁氰酸盐：Fe5S6 + NaCN NaCNS + 5FeS FeS + 2O2 FeSO4FeSO4 + 6NaCN Na4Fe(CN)6 + Na2SO4B含砷矿物 金矿中常见的含砷矿物有毒砂、雌黄和雄黄三种，其中以毒砂最为普遍。毒砂在碱性溶液中有空气存在时会发生如下的氧化反应，导致大量消耗氧而干扰金的氰化过程：4FeAsS + 4Ca(OH)2 + 11O2 4FeSO4 + 4CaHAsO3 + 2H2O雌黄和雄黄在氰化浸取所用的强碱性溶液中会形成硫代亚砷酸盐一类化合物，而硫代亚砷酸盐又与溶液中的氧反应生成亚砷酸盐，也会导致矿浆中氧的大量消耗。此外，由于砷矿物在溶液中氧化时会在金粒表面形成一层砷的化合物膜，直接阻碍金的氰化溶解。C含铜矿物 铜矿物对氰化提金过程十分有害。铜金型矿石在氰化浸出时，氰化物形成铜氰络合物，导致大量消耗氰化物，恶化浸金效果。氰化溶液几乎对所有的铜矿物都能溶解，不过硫化铜矿物要比氧化铜矿物溶解得慢，其中以黄铜矿相对较稳定。由于铜矿物中的铜多为二价，而二价铜在氰化溶液中很不稳定，它会氧化氰根，而本身被还原成一价铜，并与过剩的氰根结合形成多种络合物。在氰化提金所用的氰化钠浓度及pH值条件下，主要形成Cu(CN)32-的铜氰络合物，同时会有硫氰酸盐生成：2CuS + 9NaCN + O2 + H2O2Na2Cu(CN)3 + NaOCN + 2NaSCN + 2NaOH4Cu2S+26NaCN+5O2+2H2O8Na2Cu(CN)3+2Na2SO4 + 2NaSCN + 4NaOH最常见的氧化铜矿物是孔雀石，易溶解于氰化钠溶液中，导致氰化物消耗显著增加：CuCO3Cu(OH)2 + 7NaCN 2Na2Cu(CN)3 + Na2CO3 + NaOCN + H2OD含铅矿物 主要的含铅矿物有方铅矿(PbS)和铅矾(PbSO4)两种，其中方铅矿氧化后会转变成为铅矾。铅矾在强碱性溶液中能生成碱性铅酸盐，并进而与溶液中的氰化物反应产生强碱性的不溶氰化物：PbSO4 + 4NaOH Na2PbO2 + Na2SO4 + 2H2O3Na2PbO2 + 2NaCN + 4H2O Pb(CN)22PbO + 8NaOHE含锑矿物 辉锑矿是主要的含锑硫化矿物，它在氰化浸出过程的行为与雌黄相似，容易溶解于强碱性溶液中生成硫代亚锑酸盐，然后进一步氧化成为亚锑酸盐。此外，还发现在碱性氰化物溶液中有负电荷的辉锑矿胶态颗粒吸附在金粒表面而阻碍金的溶解。F含碳质物 有些金矿中含有碳质物，包括无机碳和有机碳(如腐植酸之类化合物)。当金矿石中含有碳质物时，会将氰化溶液中已溶解的金吸附带走，导致溶液中金的浸出率很低，人们把这种现象称为“劫金”行为。G含铋、碲矿物 金与铋、碲等导电矿物形成某些化合物，使金的阴极溶解被钝化。另外，以铋、碲化物形式存在的金在氰化物溶液中也很难溶解。因此，难处理矿石的难处理原因概括起来可以归纳为以下几个方面：金呈显微金、次显微金乃至晶格金等形式被包裹于共生矿物之中；与金紧密共生的其它元素化合物是耗氧、耗氰类物质；矿石中存在吸附性强的物质，在氰化浸出液中吸附金氰络合物；矿石中存在的化合物会在金粒表面形成保护膜，妨碍金的浸出；金以不溶性合金或化合物形态存在；矿石中存在导电矿物，当金与其接触时，金的阴极溶解被钝化。难处理矿石的处理技术5,6近年来，随着金矿的大规模开采，容易浸取的金矿资源日趋枯竭。人们已把难处理金矿的开发利用提到日程上来进行研究，使得难处理金矿的氰化处理技术得以更大的关注和发展。针对难处理金矿石的类型及其原因，解决难浸问题的对策主要从以下方面入手：氰化之前先进行预处理，将金矿中伴生的主体矿物氧化分解，使被包裹的金解离暴露出来，同时也将一些干扰氰化浸金的组分除去。通过添加某些化学物质或试剂，以抑制或消除有害组分对氰化浸金过程的干扰。（1）氰化前预处理方法 A焙烧氧化法7，8 焙烧氧化主要用于含硫、含砷及含碳金矿石的预处理。是基于黄铁矿、毒砂、有机碳等载金矿物在高温条件下，有害组分以挥发形式脱除，并使包裹的微细粒金充分暴露出来，产生适宜氰化的焙砂。其发生的主要化学反应为：4FeS2 + 11O2 2Fe2O3 + 8SO22FeAsS + 5O2 Fe2O3 + As2O3 + 2SO2C + O2 CO2焙烧氧化法是一种传统的预处理工艺，具有工艺简单、操作方便和适应性强等特点，目前在国内外仍被广泛采用。传统的氧化焙烧排放出SO2、As2O3等有毒烟气，严重污染环境、应用受到限制。近年来，为了克服这一缺点，逐步研制开发了一些新的焙烧工艺，如固硫、固砷无污染焙烧，富氧焙烧等，延续了其生存力。尤其处理碳质难处理矿石，仍是最具有竞争力的工艺。B压热氧化法9 压热氧化法是在较高压力和温度下，在酸性或碱性体系中使硫化物迅速氧化，从而使硫化物中的包裹金充分暴露出来。该法适用于高硫、高砷型难处理金矿及含硫、含砷微细浸染型金矿石。a压热酸氧化法 矿石经细磨制浆、酸化和浓缩后进入高压釜，致使硫化物分解。其发生的主要化学反应为：4FeS2 + 15O2 + 2H2O 2Fe2(SO4)3 + 2H2SO44FeAsS + 13O2 + 6H2O 4H2AsO4 + 4FeSO4 b压热碱氧化法 对于碳酸盐型碱性矿石，则宜采用压热碱氧化法。在高压、高温条件下，NaOH与硫化物反应：4FeS2 + 15O2 + 16NaOH 2Fe2O3 + 8Na2SO4 + 8H2O4FeAsS + 13O2 + 20NaOH 4Fe(OH)2 + 4NaAsO4 + 4Na2SO4 + 6H2O生成的Na2SO4和4NaAsO4均溶于水，经固液分离除去硫、砷后，从渣中提取金。压热氧化法是当今世界浸金技术发展的一个里程碑。其优点在于氧化过程不逸出SO2、As2O3等有毒烟气，对环境无污染；硫化物氧化彻底，金回收率高。缺点是对设备材质的防腐和强度要求高，设备投资大，生产费用高。而且，在较低温度（200）下不能有效氧化有机碳。对浮选精矿，国外已基本用压热氧化法取代焙烧氧化法。 C细菌氧化法10 细菌氧化法是在某些细菌（如氧化铁硫杆菌）在酸性介质（pH=13）、温度3040、充气（O2、CO2）和氮、磷、钾等营养的条件下，在黄铁矿、砷黄铁矿共存的金精矿中优先氧化溶解砷黄铁矿，并沿金及硫化物的边界以及晶体缺陷部位进行化学腐蚀，形成一个多孔性产物，从而使其中包裹的金暴露出来，便于氰化回收。其反应为：2FeS2 + 7O2 + 2H2O 2FeSO4 + 2H2SO44FeSO4 + 7O2 + 2H2SO2 2Fe2(SO4)3 + 2H2OFeS2 + 7Fe2(SO4)3 + 8H2O 15FeSO4 + 8H2SO44FeAsS + 13O2 + 6H2O 4FeSO4 + 4H3AsO4 细菌氧化法具有对环境无污染、设备及工艺简单、生产成本低、金浸出率高等优点，并在很多情况下可钝化碳质物对已溶金的吸附作用。缺点是氧化时间太长，一般需要几天乃至几周；细菌对温度敏感，超出3040就影响其寿命及氧化效果；对溶液中铁、铜、锑等离子浓度变化的适应能力差。工业实践证明，该工艺尚有许多待完善之处。 D水化学氧化法11 水化学氧化法是在常压下在液相中用化学药剂处理难浸金矿，使砷、硫、碳等被氧化、沉淀已溶解的有害组分或除掉金粒表面覆盖膜等，以消除其对氰化浸出的不利影响。研究开发的药剂包括：氨、石灰、硫化钠、氯气、硝酸、氯化铁、硝酸铅等，工业上已应用的主要为氯气和硝酸。a氯化法 氯化法可有效处理碳质难处理矿石。最早为氯气氯化法处理卡林型碳质矿石，该矿石特点是金多以超显微形式分布于石英或石英方解石中，并含有有机碳及黄铁矿等硫化物。将细磨矿浆通入氯气，使黄铁矿氧化为氧化铁，碳质物氧化或钝化，失去劫金活性。氧化完全后矿浆中加入还原剂（SO2、草酸等），使已溶金全部沉淀，固液分离后浸渣进行常规浸出。后研究开发了空气、氯气双氧化法、闪速氯化法工艺。空气、氯气双氧化法是采用空气和氯气分两步分别氧化硫化物和碳质物。闪速氯化法工艺是在专门设计的反应器中，通过高剪切力搅拌使氯气在矿浆中充分搅拌，借以提高氯气的利用率和氧化速度。使用氯气氯化法，随着矿石中硫化物含量增加，氯气耗量大幅度增加，使生产成本明显增加。使用双氧化法可明显降低氯气消耗，减少氧化作业费用。但在空气氧化时需要对矿浆加温和强烈搅拌，并消耗碳酸钠，造成能耗增加和生产费用增加。闪速氯化法也存在着对高硫矿石氯气耗量大，经济上不合算的缺点。b硝化法 硝化法是利用氧气作为氧化剂，硝酸作为助氧化剂。硝酸作为从气相中将氧带到硫化物表面的媒体，促使氧化反应速度大大提高。该法主要用于处理含硫、含砷难处理矿石。该法在不高于90常压(或低压)下进行，这免除了压热酸氧化法的缺陷。其化学反应为：2FeS2 + 10HNO3 Fe2(SO4)3 + H2SO2 + 10NO + 4H2O3FeAsS + 14HNO3 + 2H2O 3FeAsO42H2O + 3H2SO2 + 14NO2NO + O2 2NO23NO2 + H2O 2HNO3 + NO硝化法可在常压下操作，直接用空气作氧化剂，设备简单，加工成本较低，主要缺点是处理砷黄铁矿、磁黄铁矿时会产生大量的硫，包裹金粒，妨碍后续氰化浸出，也存在着环境污染问题。E其它氰化前预处理方法 当前研究的其它氰化前预处理方法还有微波处理12、超声波处理13和超细磨处理14。微波处理是在微波场中有用矿物和脉石矿物的升温速率不同，从而被微波加热到不同温度，之间形成明显的局部温差，由此产生一定的热应力，在矿物之间产生裂隙，从而有效促进有用矿物的单体解离和有用矿物的反应面积。超声波处理是在超声波作用下矿物产生高频震荡，从而促进有用矿物的单体解离。超细磨处理是将矿石粒度磨至80%小于20m，促使含金黄铁矿分离，使显微金和次显微金暴露出来，以提高金的浸出率。（2）强化氰化处理A吸附法11 研究表明，金的电化学腐蚀速度与反应产物NaAu(CN)2浓度的4次方成反比。因此，及时移走NaAu(CN)2是加快溶金反应速度的重要途径。a碳浸法 碳浸法就是利用活性炭对金的吸附力强、吸附容量大的特点，在氰化浸出过程中加入活性炭，边浸出边吸附，从而有效强化氰化浸出。他适用于矿泥含量高、固液分离困难的含金矿石，也适用于含铜较高用锌粉置换法效果不理想以及含有机碳的矿石。炭浆法对矿石适应能力强，且载金碳经解吸再生后可循环利用，现代提金中予以普遍应用，并有逐步取代锌粉置换法的趋势。b树脂矿浆法 树脂矿浆法是从氰化矿浆中直接用树脂吸附金的方法。与碳浸法相比，具有吸附金的速度快、饱和载金量大、解吸温度低、强度大而机械磨损损失小、易于再生而不需要热再生设备和吸附容量大，尾矿CN-浓度低，利于污水处理的优点；但具有价格昂贵、粒度细而与矿浆分离较活性炭困难和选择性差、矿浆中杂质金属含量高时，对金吸附容量降低的缺点。对于处理含金黄铁矿、含有机物矿石以及微细嵌布金矿石，采用树脂矿浆法有较大优越性。此外，矿石中含有铂族金属有回收价值时，采用树脂矿浆法有利，可利用树脂具有选择性解吸的特点分批回收金、银和铂族金属。B富氧助浸11 研究表明，金的电化学腐蚀速度与氰化物浓度的8次方成正比，与溶解氧浓度的1次方成正比，且当溶液中CN-/O2=6时，金的溶解速度达到最佳。研究还还表明当氰化物浓度大于0.03%时，金的溶解速度主要由溶解氧的浓度决定，而与氰化物浓度关系不大。实际生产中，氰化物浓度一般控制为0.04%0.06%，已处在最佳范围内，而常压下，矿浆中溶解氧的饱和浓度为8.2mg/L。其CN-/O2的比值远远偏离最佳状态。采用富氧助浸就是提高充气中氧的浓度到90%以上，使CN-/O2的比值接近于6，从而加快溶金反应速度。富氧助浸具有浸出时间短、氰化物消耗低、工艺、设备及操作条件简单等优点。C药剂助浸15 无论是通入压缩空气或是氧气，都存在氧从气相转入液相速度慢，进入液相中的氧在粘稠的矿浆中扩散到矿石中金粒表面速度慢以及矿浆中溶解氧浓度较低的缺点。药剂助浸就是通过加入各类液相氧化剂代替鼓充氧气进行氰化浸出。液相氧化剂加入氰化浸金的矿浆中后，能够以H2O2的形式及其分解出的溶解氧参与溶金反应，加快了金浸出的动力学过程，从而促进氰化提金的效果。最先在工业生产中应用的是H2O2，而后又出现了CaO2、NaClO、BaO2和KMnO4等助氰浸出的应用报道。研究表明，加入这些液相氧化剂后，矿浆中的溶解氧量均有所增加，确实可起到提高金的浸出速度和浸出率的良好效果12，而且还具有氰化物的耗量大大降低，操作简单，易于控制的优点。非氰化法提金技术1，16，17实践证明，难浸矿石的处理技术延续了氰化法的生存力，但也增加了浸金工艺的复杂性和提金成本，且预处理技术和强化浸出手段，有时提金效果仍不够满意。而且氰化法最大的缺点是氰化物的毒性无法克服，越来越不符合不断发展的环保要求，远期应用前景暗淡。为此，研究者们不断寻找新的高效无毒浸金试剂，以期彻底解决氰化浸金的环境污染问题。非氰无毒无污染提金技术的开发及应用，将成为以后相当时期攻关的重点。(1)硫脲浸金 20世纪40年代前苏联开始对硫脲浸金研究以来，硫脲浸金成为最有希望取代氰化法的一种方法。硫脲(H2NCSNH2)是一种有机化合物，在酸性和有氧化剂存在的条件下，硫脲与金形成阳离子络合物，反应如下：Au + 2SC(NH2)2 = Au(SCN2H4)2+ + e-据文献报道：法国从1977年开始用硫脲法从锌焙砂中提取金银；墨西哥科罗拉多矿从1982年起采用硫脲法处理含金尾矿；独联体各国近年来也开始将硫脲法用于黄金生产。我国研制的硫脲铁板置换工艺已在广西某矿转入工业生产。因此可以认为，硫脲提金新工艺已开始由研究阶段进入工业生产阶段，其工艺过程也在日臻完善。硫脲浸金的优点是:无毒性；选择性比氰化物好，对铜锌砷锑等元素的敏感程度明显低于氰化法；溶金速度快，比氰化浸出快45倍以上。缺点是：硫脲价格昂贵，经济上竞争不过氰化法；硫脲易于氧化分解，造成硫脲的耗量过大；从贵液中回收金的工艺不及锌粉置换工艺那样成熟简单。近年来有些资料将硫脲列为可疑的致癌物。因此可以肯定地说，硫脲法近期内还很难替代氰化法。（2）卤素及其化合物法 19世纪中叶，人们就开始用氯气浸出黄金，后来氰化法出现后而停止使用。这种工艺自20世纪70年代随着人类对环保的日益重视又重新被人们重视起来，并发展了高温氯化挥发焙烧法、电氯化浸出法等。氯化法提金是在酸或盐的水溶液中加入氯气、次氯酸、氯酸盐等氧化性氯化物，使金生成金氯络离子溶出。化学反应为：2Au + 3Cl2 + 2HCl = 2HAuCl4秘鲁和法国报道了一种盐水浸出法新工艺，即用高浓度的NaCl溶液和H2SO4，同时以MnO2作氧化剂，在溶液中产生元素氯。在水溶液的作用下后者就能很快溶解金。美国研究出一种氯化炭浸法是将粗粒活性炭与碳质难处理金矿一起搅拌，氯气在酸性条件下与矿浆作用，金溶解为氯的配合物，然后在炭粒表面还原成金属金。南非投产了一座大型水氯化法处理重选金精矿试验厂，精矿在800下氧化焙烧脱硫，焙砂在通氯气的盐酸溶液中浸出，金的浸出率高达99%。北京矿冶研究总院对贵州苗龙含砷、锑、硫、碳较高的浮选金精矿进行焙烧后水氯化浸出，金浸出率达91.48%，浸出时间仅为氰化浸出时的5%。由于氯的活性很高，不存在金粒表面被钝化问题，因此在给定的条件下，金的浸出率高、浸出速度很快，且浸出原料丰富、便宜易得。这种方法更适于处理碳质金矿、经酸洗过的含金矿石、含砷精矿等。但其主要问题是：在处理硫化矿时会有一部分或大部分硫化物溶解，氯气消耗量大，后面的处理工序也会复杂化；使用氯气生产环境差，对设备腐蚀严重。 用溴、碘及其化合物作为浸金试剂同用氯一样，因为卤素变为卤离子时的氧化电势高，足以溶解金，而且卤离子(X-)是Au+和Au3+的强配位体，从热力学上来说，有利于浸金反应的发生。溴化浸金的化学反应为：2Au + 3HOBr + 5Br- + 3H+ = 2AuBr4- +3H2O碘化浸金的化学反应为：2Au + I- + I3- = 2AuI2- 早在1881年美国就发表了用溴提金工艺的专利，但直到近十年由于环保和矿石性质变化等原因，才开始重新进行认真的研究。1990年前后，加拿大和澳大利亚等国相继发表了很多文章，宣称要以溴化浸出法与氰化浸出法相抗衡，强调这些新方法具有不污染环境的优点。美国Bahamian精炼公司于1987年开发了使用溴化钠和卤素浸出金矿石的新方法，用于替代氰化法。它除了具有浸出速度快的优点外，还能在较低的温度下浸出。溴化法提金工艺的优点可归结为，浸出速度快、无毒、对pH变化的适应性强、环保设施费用低。对难浸金矿处理时，因为溴能在酸性介质中溶解金，所以在加压氧化后可将溴直接加入矿浆中，省去了预先中和处理工序。碘是一种氧化性很强的氧化剂。用碘作浸出剂与用溴的浸金过程应该是一样的，但碘化浸金的报道很少，更没有工业应用的实例。但金的碘络合物强度比金氰络合物差，但比溴、氯、硫氰化物、类氰酸盐的要强。在卤素元素中，2AuI2-络离子在水溶液中最稳定，因此碘能以较低的浓度从矿石中浸出金。并且同氰化物相比，碘是无毒药剂，被广泛用于医学中。因此，用碘碘化物浸金是合适的。李桂春对贵州戈塘金矿碳质矿样进行了分选和碘化浸出试验13。金的嵌布粒度极细，通过浮选试验证明，浮选精矿的金品位不能得到有效富集，只能采用原矿直接浸出或焙烧浸出。氰化直接浸出金的浸出率不足50%，用碘和碘化物(碘化钠)溶液浸出，金的浸出率最高可达95%，浸出时间46h。（3）硫代硫酸盐提金 硫代硫酸盐提金法提金是基于硫代硫酸盐能与金离子形成络合物，其化学反应为：2Au + 4S2O32- + 0.5O2 + H2O = 2Au(S2O3)23- + 2OH-硫代硫酸盐法具有浸金速度快、无毒、对杂质不敏感和浸金指标较高等优点，浸出一般在5060进行，为防止S2O32