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表面改性 读书报告 南京林业大学 111102113 却军扎西材料表面改性简述表面技术是指采用某种工艺手段使材料表面获得与其基体材料的组织结构、性能不同的一种技术。材料经表面改性处理后，既能发挥基体材料的力学性能，又能使材料表面获得各种特殊性能（如耐磨，耐高温，合适的射线吸收、辐射和反射能力，超导性能，润滑，绝缘，储氢等）表面改性技术可以掩盖基体材料表面的缺陷，延长材料和构件的使用寿命，节约稀、贵材料，节约能源，改善环境，并对各种高薪技术的发展具有重要作用。表面改性技术的研究和应用已有多年。70年代中期以来，国际上出现了表面改性热，表面改性技术越来越受到人们的重视。关键词：表面改性改性剂引言表面改性就是指在保持材料或制品原性能的前提下，改善工件表面层的机械、物理或化学性能，赋予其表面新的性能，如亲水性、生物相容性、抗静电性能、染色性能等。传统的表面改性技术，如表面热处理、表面渗碳等已有上百年的历史了。上世纪50年代高分子涂装技术有了非常大的发展，由古老的刷涂、空气喷涂发展为静电喷涂、流化床涂装、电泳涂装及静电涂装。60年代以来，传统的淬火已由火焰加热发展为高频加热。后来，激光器与电子束装置的应用，出现了激光束、电子束的淬火技术。电镀是一门古老的表面改性技术，相当长时间，电镀只能镀覆纯金属模，目前已能镀覆多种合金，也可以在表面上镀陶瓷和金刚石粉末，以增加表面的抗磨性。70年代以来，化学镀有了很大的发展，它已成为一个有效的镀覆手段。近30年来，热喷涂得到了迅速的发展，国内外形成了一种热喷涂技术热，使它在多种工业部门得到了广泛应用，而且发展出多种类型的热喷涂技术。激光束、电子束成功地应用于现代材料表面改性，出现了如激光表面涂敷、激光表面合金化、激光表面淬火、电子束表面淬火、表面镀膜等等多种现代材料表面改性技术。，使镀膜技术迅速由最初的热蒸汽镀膜发展为一系列的现代表面镀膜技术，使镀膜温度大大降低，膜层质量有了很大的改进。还有如今发展的化学气相沉积、物理气相沉积、等离子体技术等等使工业应用有了美好的前景。表面改性的特点是：（1）不必整体改善材料，只需进行表面改性或强化，可以节约材料。（2）可以获得特殊的表面层，如果超细晶粒、非晶态、过饱和固溶体，多层结构层等，其性能远非一般整体材料可比。（3）表面层很薄，涂层用料少，为了保证涂层的性能、质量，可以采用贵重稀缺元素而不会显著增加成本。（4）不但可以制造性能优异的零部件产品，而且可以用于修复已经损坏、失效的零件。表面改性技术应用：表面改性技术广泛应用于机械工业、国防工业及航空航天领域，通过表面改性可以使材料性能提高，产品质量提高，降低企业成本。表面技术的应用，在提高零部件的使用寿命和可靠性，提高产品质量，增加产品的竞争力，以及节约材料，节约能源，促进高科技技术的发展等方面都有着十分重要的意义。1.金属非纳米表面改性金属零件在服役过程中会由于表面强度不足，或耐腐蚀性差而疲劳破损，故改善和提高材料表面性能成为提高疲劳强度、延长使用寿命的重要工艺措施。一般有金属表面形变强化和金属表面热处理。表面形变强化一般有喷九、滚压和内孔挤压等，喷九主要是利用高速弹丸强烈冲击零件表面，使之产生形变硬化层并引进残余压应力，可显著提高金属的抗疲劳、抗应力腐蚀破裂、抗腐蚀疲劳、抗微动磨损、耐点蚀等。把金属或合金加热到给定温度并保持一段时间,然后用选定的速度和方法使之冷却,以得到所需要的显微组织和性能的操作工艺,被称为热处理。热处理有退火、正火、淬火、回火等。1.退火:将工件加热到临界点(Ac1或Ac3)以上某一温度,停留一定的时间(保温),然后进行缓慢冷却(同炉子一起冷却),退火可以降低硬度,便于工件易切削.改善材料的组织及机械性能.改善组织结构,为以后的淬火做好准备。2.正火:将工件加热到Ac3或Acm以上30-50,经保温后,从炉中取出放在空气中冷却。正火后其强度和硬度较退火的高一些,塑性稍低,使珠光体数量增加,改善组织保证得到较高的机械性能。3.淬火是将工件加热到临界点(Ac3或Ac1)以上,经保温后急速冷却以获得马氏体组织(也有一定量的残余奥氏体）。淬火可以增加钢制工件的硬度及耐磨性，通过淬火和随后的中温或高温回火能使工件获得良好的综合性能。4.回火可以减少或消除工件在淬火时造成的内应力,提高塑性和韧性,以得到工件在使用时所要求的和可能达到的机械性能。2.超细无机粉体表面改性纳米粉体也叫纳米颗粒，一般指尺寸在1lOOnm之间的超细粒子。纳米颗粒的形态有球形、板状、棒状、角状、海绵状等，制成纳米颗粒的成分可以是金属，可以是氧化物，还可以是其他各种化合物。超细无机粉体在塑料、橡胶、油漆、涂料、油墨等领域作为填料广泛使用。纳米无机粉体在单相中会出现强烈的团聚现象，纳米粉体生产所得的原级粒子很小，具有极高的比表面能，极不稳定，在通常情况下会很快地团聚，形成亚稳态的较大粒子。对于一定量的纳米粉体而言，粒子愈小，原级粒子之间的引力愈强，粒子更易团聚。可采用各种方法对超细无机粉体进行表面有机化改性,以降低其表面极性和比表面能,从而减少粒子间的团聚现象,提高粉体与有机高聚物之间的亲和性,改善粉体在有机高聚物本体内的分散性。有很多研究表明纳米粉体表面有很多极性羟基，若在体系中不加任何分散剂，纳米粉体在体系中分散时颗粒之间会相互吸引，随着时间变化会出现逐渐团聚的现象，往往在放置一段时间后，纳米粉体会沉底，失去应有的功能与性质；若加入一定浓度的高分子分散剂，高分子分散剂吸附在纳米粉体颗粒的表面，屏蔽其表面极性基团，表面特性改变，而能够较好的维持纳米形态。金属表面化学热处理（1）化学热处理原理将工件置于含有欲渗元素的活性介质中加热到一定温度，使活性介质分解出欲渗元素的活性原子，活性原子被工件表面吸附并向工件内部扩散，以改变工件表层的化学成分。通常，在工件表层获得高硬度、耐磨损和高强度的同时，心部仍保持良好的韧性，使被处理工件具有抗冲击载荷的能力。（2）化学热处理方法主要包括：渗碳、渗氮、渗硼、渗硫、渗硅、渗铝、渗铬、渗锌（钛、铌、钽、钒、钨），以及其他多元共渗工艺，例如铝硅共渗、硼铬共渗、碳氮和氮碳共渗、硫氮和硫氮碳共渗等。（3）化学热处理目的每一种化学热处理工艺都各有其特点，如果需要分别或同时提高耐磨、减摩、抗咬死、耐蚀、抗高温氧化和耐疲劳性能，则根据工件的材质和工作条件选择相应的化学热处理工艺。（4）化学热处理渗层基本组织类型组织：单相固溶体；化合物。渗层的形成主要依靠加热扩散的作用，所得渗层与基体金属之间是靠形成合金来结合的，即形成冶金结合，因而结合非常牢固，渗层不宜脱落。渗层的相组织和各相化学成分取决于组成该合金系的相图。在二元合金系统中，只有单相区、无两相共存区，渗层的浓度分布呈阶梯跳跃式分布，并且有相互毗邻单相区所构成。（5）化学热处理渗层形成的条件渗入元素与基体金属必须能形成固溶体或金属间化合物。渗入元素与基体金属必须保持直接的紧密接触。保持一定的温度，即保证一定的渗镀速度。生成活性原子的化学反应必须满足热力学条件。（6）渗层形成基本过程活性原子的供给。活性原子在基体金属表面上吸附，并被基体金属吸收。已溶入的渗剂原子在渗镀的高温下向基体金属内部扩散。（7）影响渗层形成厚度因素影响扩散速度的参数主要有两个，即扩散系数D和浓度梯度，而许多因素都会影响这两个参数，从而影响扩散速度，几个主要的影响因素为：温度：扩散系数D与温度之间的关系为：DD0EXP(-Q/RT)，可见扩散系数随温度升高而急剧增大。晶体结构：原子排列越紧密，扩散时点阵畸变大，所需扩散激活能升高，扩散越困难。晶体缺陷：基体中的位错、空位和晶界等缺陷都是有利于扩散的。基体合金成分。渗剂金属原子浓度的影响：在其他条件相同时，基体金属表面渗剂金属原子的起始浓度愈高，扩散速度增大。（8）化学热处理种类根据渗入元素的介质所处状态的不同，金属表面化学热处理可分为:固体渗、液体渗、气体渗、等离子渗。4、等离子体表面处理离子氮化是在密闭的真空炉内，将清洗后的被渗工件放置在阴极盘上（或吊挂在阴极挂具上）。离子氮化的优点：（1）渗氮速度快。获得相同的氮化层厚度，离子氮化的保温时间仅为气体氮化的1/3-1/5。（2）省电、省气，节约能源。采用离子轰击作用加热工件，无需外加热源，节省电能。离子渗氮的气压低，渗氮过程中进气量小，如采用氨气作为工作气体时，氨气用量仅为气体渗氮的1/5-1/10。（3）氮化层结构可控。采用氮氢混合气作为工作气体时，通过有效控制氮氢含量比，可以控制氮化层的成分及组织结构，获得脆性小的单相层或韧性较好的单相化合物层或仅有扩散层。气体渗氮很难达到这一点。（4）非渗氮面屏蔽方法简单。在不需渗氮部分可采用机械屏蔽，如覆盖一层铁皮，无需采用气体渗氮中镀锡或镀铜的方法，屏蔽方法简单方便。（5）对不锈钢不用去钝化膜处理。对不锈钢制品，不用象气体渗氮那样在渗氮前对工件进行喷沙或酸洗除去致密的氧化模，可以在渗氮开始的阴极溅射作用下除去钝化膜。简化工序，节省劳动力。（6）无公害，工作环境好。与气体渗氮和盐浴渗氮不同，离子氮化的最大特点是不使用造成公害的物质，仅使用少量的氨气或氮气、氢气，对环境无危害。离子渗碳工艺原理离子渗碳与离子氮化一样，也是在真空状态下，以工件为阴极，真空室壳为阳极，在阴极与阳极之间施以直流电压，将渗碳气体电离，产生辉光放电。在电场作用下碳离子轰击工件表面，把工件表面加热并被表面吸收然后向内部扩散。与离子氮化不同的是，离子渗碳需要900以上的高温，仅靠离子轰击加热很难达到如此高的温度，因此，在离子渗碳炉内通常要附加一个热源（如采用炉内电阻辐射加热）。此外，离子渗碳还要附设一套真空淬火设备，以便渗碳后及时进行淬火。离子渗碳优点：（1）渗碳效率高。在等离子体放电空间，碳原子及碳离子的活性大，供碳能力高，离子渗碳效率高达55%，而真空渗碳效率为20%，一般气体渗碳效率为1020%。（2）渗速快。离子渗碳时高的供碳能力以及离子轰击对碳原子扩散的促进作用加快了渗碳速度，离子渗碳的速度比气体渗碳快1/2-2/3。（3）表面状态好，渗层质量高。离子渗碳时工件在真空中加热，气体中不含O2和H2O，所以经离子渗碳的零件表面不氧化，无炭黑附着，更不出现内氧化等缺陷，渗碳层致密性好，表面清洁光亮。（4）渗碳量容易控制。通过调节渗碳气体流量和气体中甲烷或丙烷的分压可以精确控制表面渗碳量。（5）零件变形小。由于离子渗碳供碳能力高，渗速快，高温停留时间短，渗碳后零件变形小。（6）离子渗碳件具有较常规渗碳件更高的耐磨性和疲劳强度。（7）省能，无公害。离子渗碳渗速高，渗碳时间短，降低了电的消耗，成本比真空渗碳每公斤降低33%。离子渗碳气压仅为真空渗碳的百分之一，减少了甲烷、丙烷的用量，废气排除少，对环境无污染。5、激光表面处理采用激光束、电子束、离子束对材料表面进行改性或合金化的技术，是近十几年迅速发展起来的材料表面新技术，是材料科学的最新领域之一，属高能密度表面处理技术。这三种技术的特点是可以对材料表面快速加热和冷却。6激光表面处理工艺:激光相变硬化、激光熔覆、激光合金化、激光非晶化、激光冲击硬化等。（1）激光束表面相变硬化激光束表面相变硬化，又称激光淬火，是以激光束快速照射工件，使表面形成奥氏体，此后急冷形成马氏体。激光表面强化适用的材料为珠光体灰铸铁、铁素体灰铸铁、球墨铸铁、合金钢和马氏体型不锈钢等。此外，还对铝及铝合金、铜及铜合金等进行了成功的研究和应用。（2）激光涂覆激光涂覆就是用激光在基体表面覆盖一层薄的具有特定性能的涂覆材料，这类涂覆材料可以是金属或合金，也可以是非金属、化合物。激光表面涂覆工艺可分为两种。一种是预涂覆法，即先把熔覆合金通过粘结、喷涂、电镀等方法预置在材料表面上，而后用激光束将其熔覆；另一种是气相送粉法，即在激光束照射基体材料表面产生熔池的同时，用惰性气体将涂层粉末直接喷到激光熔池内实现熔覆。激光涂覆的一个特征就是覆层和基材之间实现了冶金结合。（3）激光表面非晶化利用激光束连续快速扫描金属表面，使表层金属熔化，并以大于临界冷却速度激冷至其晶化温度以下，防止晶体成核和生长，从而在金属表面形成非晶，也称金属玻璃。激光非晶化又称激光上釉。激光非晶化层在金相及电镜下呈均匀的亮白色。激光非晶层的显微硬度远高于相应成分的晶体相。此外，非晶态处理可减少表层成分偏析，消除表层缺陷，具有很好的韧性、耐磨性、耐蚀性。（4）激光合金化利用激光束将一种或多种合金元素快速熔入基体表面，从而使基体表层具有特定的合金成分的技术。方法是预先在基体表面涂敷一层所需合金元素，采用激光照射，将涂敷层合金元素与基体表面薄层同时熔化、混合，形成新的表层成分、组织、性能。激光合金化的主要优点是：激光能使难以接近的和局部的区域合金化；利用激光的深聚焦，在不规则的零件上可得到均匀的合金化深度；能准确地控制功率密度和控制加热深度，从而减小变形；可以节约大量的贵重元素。6、电子束表面处理电子束表面处理技术（1）电子束表面相变硬化电子束相变硬化又称电子束淬火，它是利用钢铁材料的马氏体相变进行表面强化的。（2）电子束表面重熔用电子束将工件表面加热熔化到一定深度，然后快速凝固，从而细化组织，达到硬度和韧性的最佳配合。（3）电子束表面合金化预先在基体表面涂敷一层所需合金元素，利用电子束加热使之熔化并熔入基体表面，从而使基体表层具有特定的合金成分和特殊性能的技术。（4）电子束表面非晶化利用电子束连续快速扫描金属表面，使表层金属熔化，并以大于临界冷却速度激冷至其晶化温度以下，防止晶体成核和生长，从而在金属表面形成非晶。7、离子注入表面改性离子注入技术，是指在高真空室内、将几万到几十万电子伏的高能离子束离子入射到固态材料表面，从而改变材料表面层物理、化学和力学性能的方法。将外来元素以离子的形式注入到基体内要借助于电场力、加速器将离子束加速，因此，离子注入技术与核技术的发展有关，是涉及原子物理、核物理、固体物理等多学科的一种新兴工业技术。离子注入可提高金属材料表面的强度、硬度、耐磨性和抗蚀性。在现代生活中，激光具有巨大的技术潜力，在冶金和材料加工中发展迅速，应用广泛。激光表面处理由于其对工业和生产作出了巨大贡献，已成为飞速成长的重要加工技术领域。本文较系统地介绍了国内外激光表面改性技术的研究与应用近况，以及其技术原理、特点和应用工艺，指出了激光改性技术今后的巨大发展前景及趋势。激光表面改性的技术特点激光表面改性是当前材料工程学科的重要方向之一，被誉为光加工时代的一个标志性技术，各国（尤其是发达国家）均予以重点发展。其高效率、高效益、高增长及低消耗、无污染的特点，符合材料加工的发展需要。经过多年研究和实际应用表明，和其它传统表面处理技术相比，激光表面工程技术具有以下一些优点：（1）可在零件表面形成细小均匀、层深可控、含有多种介稳相和金属间化合物的高质量表面强化层。可大幅度提高表面硬度、耐磨性和抗接触疲劳的能力以及制备特殊的耐腐蚀功能表层；（2）强化层与零件本体形成最佳的冶金结合，解决许多传统表面强化技术难以解决的技术关键；（3）易与其它表面处理技术复合，激光表面改性可以方便地与其它表面工程技术结合起来，产生所谓第二代表面工程技术复合表面改性技术。可以综合传统表面改性技术与激光表面改性的优势，弥补甚至消除各自的局限性，展示了很大的潜力；（4）由于高能量密度的激光作用，可实现工件快速加热到相变