埃克森美孚技术报告57号.doc

Rhenogran SF具有尺寸稳定性的预分散、精制母胶粒1. Rhenogran SF高品质原材料成功应用于橡胶工业高品质产品生产的其中一个领先概念就是预分散化学品。在粉状产品外加上油质涂层材料意味着给产品加入相容剂，以改善其混入复合物的能力。实现高品质混炼的第一步，是引入聚合物载体Rhenogran。在惰性橡胶载体中通过预分散的方法准备粉状材料，使其包裹上与橡胶完全相容的涂层。这种方法在橡胶工厂的生产过程中具有以下优势：运输与储存过程中需防止任何形式冲压的化学品。可避免污染环境，改善储存稳定性。操作简单干净。通过使用自由流动的粒子，可避免凝聚与结块。由于使用不发生反应的无害载体，工人不再与有害化学品直接接触。可有效的避免混炼设备中产生的粉尘与污染易于清理污渍与溢出物 这些优势使得预分散产品独具魅力。预分散化学品的其他特色，影响着橡胶复合物生产品质与效率：显著缩短混炼周期。一方面，这意味着更短的混入时间，即填料与化学品的加入时间；另一方面，减少了完成分散均匀的时间。这是具有可再生物理性能的弹性体均一混合物的，其中一个最主要的特点。使用预分散产品，可实现更小的制造公差并减少质量检查的工作量。降低橡胶制品的生产废品率与生产误差率，优化机械与动力学性能。同样的，还可改善产品的光学性能。促进剂，硫磺抗氧化剂与金属氧化物的制成预分散化学品，使得弹性体制品，特别是可提供高表面品质与最佳性能的产品之生产实现了简化。而那些粗糙的粉状材料会造成制品的不均匀，增加废品率。因此，现在的橡胶助剂在许多时候都倾向于制成预分散精制粉末材料，并具有杰出的分散性能。而Rhenogran SF是具有更高的品质的橡胶化学品（如图1）。Rhenogran SF是经过精炼之后，压缩混入橡胶相容性载体中所得到的产品。该材料是一种易于操作的粒状产品。图1：Rhenogran SF实现产品性能最优化Rhenogran SF预分散化学品 品质油包裹化学品粉状化学品2.Rhenogran SF的性能与生产Rhenogran SF最突出的特色就是适宜且稳定的粒径：与普通材料相比，其粒子直径约缩小十倍。粒径分布更窄，粒径峰值更为稳定。可有效的避免粗糙粒子导致挤出与成模制品表面性能被破坏的危害。吹制型材的品质，诸如孔隙结构与表面均匀性，均得到改善。该产品通过混炼方法生产而得。如图2所示，先将基于惰性加工油与软化剂的液体聚合物体系与橡胶混合。混合后得到的糊状物，通过密炼机加工，转变为包含被载体包裹与润湿的精细材料，并具有良好的分散性。载体经过二次混炼后，固化成型。这个步骤使得Rhenogran SF能够造粒并避免表面活性物质的再凝聚。低剪切力与低的加工温度使得化学品加工条件温和，使得活性组份的热机械性能控制到尽可能低的程度。因此成品尽管变成了很软的可自由流动的粒子，却不会出现任何的凝聚倾向。它可以快速简便的混入低粘度的橡胶混合物中。可从实验所测得的硬度曲线的斜率发现（如图3），升高温度，Rhenogran SF加入混合物后，具有可测的低硬度。混合并升温后，材料的硬度将降低，活性组份被释放。与通用的商业材料不同的是，Rhenogran SF的粒径分布很窄。粉末产品通常粒子较为粗糙，筛余物粒径大于100微米。使用Rhenogran SF时，如图4所示，特别是粒径不确定的初级粒子部份，晶体与胶结体的尺寸不会超过100微米。Rhenogran SF粒子的最大尺寸为40微米。这对于不会在加工过程中熔化的高熔点助剂来说，有着显著的价值。粗糙的粒子在适中的剪切力下，不可能达到均一的分散。同样的，高活性氧化物的精细粉末例如氧化锌，则会在初级粒子之间发生强烈的反应并发生再次凝聚。而对于Rhenogran SF，活性组分嵌入并固定于固体载体中，则不可能发生再凝聚。Rhenogran SF的粒径相比于普通材料要低得多，使得橡胶混合物体现出许多品质上的优越性。图2： Rhenogran SF生产过程图解化学品 悬浮液混炼糊状物母胶粒子单体 混炼 锚定 造粒图3： Rhenogran SF的硬度变化邵氏硬度 温度图4：不同品质ETU的粒径分布 Rhenogran SF精细粉末粗糙粉末3.Rhenogran SF的应用3.1型材，成型与注塑制品的表面性能最优化由于Rhenogran SF的粒径尺寸小，这类化学品特别适合用于具有高表面性能要求的产品中。例如汽车零件。表面附有颗粒、孔洞与不规则物的型材不能用于光学材料中。同样的，印刷辊与印刷膜的生产中，出现尺寸为50到150微米的粒子，就会破坏产品的表面平整度，造成印刷品之报废。未分散粒子所产生的多孔裂纹，则会破坏发泡材料的表面。（如图5）。厚度非常薄的制品，如薄膜，具有很低的壁厚，对颗粒的存在非常敏感。通过加压挤出成型时，会导致材料冲破，出现粉末或颗粒。图5：粗制促进剂粉末导致NBR橡胶泡沫的表面产生多孔裂纹3.2物理性能最优化 粗糙与未分散的颗粒在弹性体网格内会产生破坏作用。应力升高至接近橡胶的应力极限时，会造成早期橡胶疲劳。颗粒对弹性体材料龟裂机制的影响在roebuck et al的报告中已经详尽研究阐述过。他们分析了交联密度完全相同的弹性体样品之拉伸强度，变量为促进剂的粒径及三个不同熔点的促进剂。如图6所示，高熔点的促进剂（MBTS）粒径为50至200微米，其拉伸强度有一个明显的下降趋势。 图6 促进剂的粒径分布与熔点对硫化产品拉伸强度的影响粒径对低熔点化学品的影响较小（如MBS）。这种影响，可在所有的不在加工温度内熔解的，高熔点化学品中可以观察到。这些助剂的熔点均高于100。这包括所有的氨基甲酸盐类，所有的胍类，次磺酰胺类（除了MBS与DCBS），硫脲类（除了DETU）与秋兰姆类促进剂（除了TETD），硫磺及所有的通用硫磺给予体。双酚类与苯并咪唑类的抗氧化剂的熔点也都高于100。常用于橡胶工业的金属氧化物表现出易于凝聚的倾向，它们不在加工温度内熔解。这种影响在ECO橡胶混合物中非常典型。实验中使用ECO橡胶混合物作为样品，其中的待测物为ETU，已知其熔点为195。测试样品配方详见于表1。ECO测试样品配方粗粉末精制粉末Rhenogran SFECO100100100炭黑505050Aflux 54555Pb3O4555硬脂酸1.51.51.5次磺酰胺0.50.50.5ETU粗粉末1-ETU细粉末-1-RhenogranSF-ETU 50-2对比三个样品交联后的测试数据，不同品质的ETU所得到产品的拉伸强度有着很大的不同。在所有三个样品中ETU的有效使用量都是1份。三种ETU的粒径相差很大，他们的粒径区别见下图7：粉末与RhenogranSF的平均粒径对比。这些参数的重要性可由不同粒径ETU的拉伸强度或断裂能体现（如图8）。图8：ECO硫化制品的断裂性能与ETU品质的关系普通粉末的最大伸长率为300%，精制粉末提高到400%，RhenogranSF则可提高到420%。断裂伸长率与拉伸强度有关。这是网格结构品质造成的影响，因为交联密度或模数的影响在低张力情况下微乎其微。精制与分散性能好的原材料不仅在改善表面性能方面体现出优势，在减少废品率方面有着重要的作用，也同样在物理性能方面有着优化作用。3.3 分散性佳、分散效能高的化学品许多化学品与橡胶的相容性差，或仅当其发生表面化学反应时才可分散与溶解于橡胶中。因此，许多硫化助剂的反应效率与反应活性取决于化学品的表面性能，因此对粒子的品质也就有了相应的要求。表2 EPDM混合物样品：活性组份的用量 普通粘合剂与RhenogranSF之对比配方（份） 普通粘合剂 RhenogranSFEPDM胶 300 300硫磺 1 1TMTD 0.7 0.7DPTT 0.7 0.7ZDBC 1.4 1.4MBT 1.5 0.7以EPDM挤出复合物为例（如表2），用于挡风雨刷时，用RhenogranSF MBT-50替代普通粒径的MBT(高熔点，熔点大于170)，可降低活性成份至少50%的用量。用RhenogranSF（包含50%的MBTS）等量替换普通MBT,却得到了更高的固化速率（如图9与表3）表3 EPDM测试样品的物理性能门尼焦烧 普通粘合剂 RhenogranSFt5/t35(min) 3:45/6:12 4:00/6:12硫化速率Vmax(Nm/min) 0.87 0.98硬度（邵氏A） 54 57模数100（MPa） 1.76 1.9模数300（MPa） 5.63 6.05图9 使用高分散RhenogranSF时，得到更高的交联密度与更快的硫化速率相比于粉末材料，RhenogranSF优化了制品的物理性能。这意味着更高的交联密度与由此产生的更高的生产效率。因此也可节约成本。降低用量的同时还可以减少喷霜倾向。总的来说，使用RhenogranSF进行硫化时，可将化学品的必要用量降到最低。3.4 改善喷霜性能系统分析不同种类橡胶的喷霜程度。橡胶复合物或橡胶制品出现喷霜现象的最低浓度，明显要高于RhenogranSF的使用量。一方面，这使得化学品的用量得以提高，另一方面，喷霜问题也得以解决。例如实验中我们增加硫磺用量（图10）（溶解状态与不溶状态硫磺），直至在SBR混炼胶中发生喷霜现象的浓度。因此我们可以得知，喷霜现象在通常使用量，低于此浓度时则可以避免。图10：硫磺在SBR混炼胶中不发生喷霜的浓度限制4 总结RhenogranSF 综述RhenogranSF可创新性地解决许多问题，它的应用可使橡胶制品的生产得到诸多改善：1. 薄制品： 由于颗粒造成的表面缺陷，会导致薄膜制品,垫圈，密封件，软管，印刷膜与电感制品的报废。这些颗粒与胶结现象可有效地由RhenogranSF避免。2. 高表面性能材料汽车型材，薄型材，发泡材料，印刷辊轮，垫圈与汽车挡风玻璃都具有敏感的表面。表面性能的破坏会影响其功能性与光学性能。RhenogranSF保证了高的表面质量。RhenogranSF技术 品质 功能 均匀分布不喷霜 混炼化学品不胶结 不结晶无颗粒无误差 粒径小高效能 软质相容性载体易加工EPDM型材 促进剂 薄膜 滚轮 雨刷 泡沫弹性体 动态负荷材料 软质混合物NBR与NR 金属氧化物 垫圈 印膜 型材 发泡制品 液体混合物成型制品 硫磺 软管 皮带 电感材料 NBR与EPDM 3. 不喷霜体系：促进剂，硫磺及硫磺给予体在天然橡胶与合成橡胶中的喷霜现象可以减少。因此它们在配方中的用量可以增加。由于粘合不良与成品表面不佳所造成的加工误差可以减少。4. 在软质混合物中的分散最优化大多数的化学品在软质发泡橡胶混合物中难以分散均匀，例如绝缘泡沫材料，制造印刷辊用的软质胶，低粘度IIR与CR混合物，及胶粘剂混合物。而使用优级的密炼机可将RhenogranSF在以上提及的材料中快速混入，并呈现出优异的分散性。5. 异常品的分散性一些产品出现许多典型的凝聚问题。例如金属氧化物与硫磺。还有一些防老剂也难于分散，会破坏硫化制品