柳州化工厂硝酸分厂硝酸产品发展.doc

摘要随着我国国民经济的发展，矿山、冶金、玻璃、机械制造及印染行业的发展，国内对硝酸钠和亚硝酸钠的需求也显上升趋势。从供给来看，目前我国硝酸钠和亚硝酸钠的总生产能力约85万吨/年，其中硝酸钠生产能力40万吨/年左右，亚硝酸钠的生产能力在45万吨/年左右；从需求来看，目前国内两钠的社会需求量约116万吨/年，其中，硝酸钠的社会需求量为51万吨/年，亚硝酸钠的社会需求量为65万吨/年。因此，硝酸钠和亚硝酸钠在工业上的广泛用途，市场前景广阔，而国内目前硝酸钠的生产规模远不能满足日益增加的需求，由于这一原因，导致国内市场的价格不断上涨。目录第一章 前言（2）1、 硝酸在我国的发展（2）2、 实习目的(3)3、 实习内容（3）4、 实习时间（4）第二章 公司总体情况简介(4)第三章 硝酸分厂产品简介（4）第四章 硝酸一分厂生产工艺流程（5）1 硝酸钠、亚硝酸钠生产工艺原理（5）1.1氧化（5）1.2溶碱（5）1.3碱吸收（5）1.4转化（5）1.5蒸发（6）1.6结晶（6）1.7分离（6）2.硝酸生产工艺原理（6） 2.1氨氧化（6）2.2 NO的氧化（6）2.3吸收（7）第五章 各个生产工艺流程介绍（8） 1.氧化工艺流程（8）2 工艺参数（8）3溶碱工艺流程（8）4碱吸收工艺流程（8） 5 转化工艺流程（9）6 蒸发工艺流程（9）7结晶工艺流程（9）8分离工艺流程（9）9 NOx气体流程（9）10尾气处理（10）第五章 氨氧化催化剂和催化机理简介（12）第六章 硝酸生产中的新工艺和新技术（14）第七章 主要工艺流程图（15）第八章 结束（19）前言硝酸在我国的发展 硝酸在我国的使用已经有很长时间，下面就讲述硝酸在我国的发展历史。1935年，在中国化学家侯德榜的领导下，中国建成了第一座兼产合成氨、硝酸、硫酸和硫酸铵的联合企业-永利宁厂(现南京化学工业公司);1937年2月，永利宁厂第一次生产出优质的硝酸，但开工不到半年就遇上日本发动侵华战争。由于硝酸与国防工业密切相关，日方多次威逼永利宁厂合作，均遭侯德榜拒绝，因此工厂遭日机轰炸而停产。51945年8月日本投降后，硝酸生产逐渐恢复，但仍然处于十分落后的状态，在1949年，我国的硝酸生产企业只有两家：永利宁厂和大连化学厂(现大连化学工业公司)，年产量仅4200吨;1951年5月，大连化学厂的炼焦、合成氨、硝酸和硫酸等车间的生产得到了全面的恢复，产出了硝酸产品。19521958年之间，我国先后在吉林、兰州、太原等地建 成了综合法硝酸装置，其中兰州化学工业公司的浓硝酸在1997年之前的几十年里一直蝉联着我国最大装置的桂冠;1980年起，中国国内硝酸产业的发展开始加速，总产量每年以10%15%的速度增长。特别是90年代后期，中国的硝酸工业进入蓬勃发展时期，总产量年增速达到了15%20%。但这个时期中国硝酸生产技术仍然比较落后，早期的常压法、综合法工艺装置多为淘汰型生产线，高压法装置全部靠进口国外的二手设备。不久，山西化肥厂(现天脊集团)从国外引进了中国第一套双加压硝酸装置，从此中国的硝酸工业开始向国际先进行列迈进。51999年，西安陕鼓动力股份有限公司成功研制出我国第一套“四合一”机组，并应用于云南云峰化学工业公司，从此加快了中国硝酸双加压工艺国产装备向国际先进水平进军的步伐。云南云峰化学工业公司作为第一个使用国产化“四合一”机组的硝酸生产企业，坚定了中国国内硝酸生产企业选择国产装备的信心;2000年后，中国的硝酸工业进入高速发展期，年总产量以高于18%的速度快速增长，拥有各种种类、规模不等的生产厂家约60多家;2007年11月，中国第一套在满负荷生产条件下实现副产蒸汽自足、还能富余外供蒸汽的国产化双加压法硝酸装置在新乡市永昌化工有限责任公司诞生，标志着中国自己研制的国产硝酸装置完全能够替代口，中国国内硝酸工业摆脱了对进口装备的依赖。实习目的毕业实习是我们大学期间的最后一门课程,不知不觉我们的大学时光就要结束了,在这个时候,我们非常希望通过实践来检验自己掌握的知识的正确性。在这个时候，我来到柳州化工股份限公司，开始我的毕业实习。 通过生产实习，使学生学习和了解化工产品从原材料到成品批量生产的全过程以及生产组织管理等知识，培养学生树立理论联系实际的工作作风，以及生产现场中将科学的理论知识加以验证、深化、巩固和充实。并培养学生进行调查、研究、分析和解决工程实际问题的能力，为后继专业课的学习、课程设计和毕业设计打下坚实的基础。通过生产实习，拓宽学生的知识面，增加感性认识，把所学知识条理化系统化，学到从书本学不到的专业知识，并获得本专业国内、外科技发展现状的最新信息，激发学生向实践学习和探索的积极性，为今后的学习和将从事的技术工作打下坚实的基础。 生产实习是与课堂教学完全不同的教学方法，在教学计划中，生产实习是课堂教学的补充，生产实习区别于课堂教学。课堂教学中，教师讲授，学生领会，而生产实习则是在教师指导下由学生自己向生产向实际学习。通过现场的讲授、参观、座谈、讨论、分析、作业、考核等多种形式，一方面来巩固在书本上学到的理论知识，另一方面，可获得在书本上不易了解和不易学到的生产现场的实际知识，使学生在实践中得到提高和锻炼。我们大学生已走过的人生旅途大都是在学校中度过的，因而目前对外界的了解只能是很肤浅的。但是我们能不能等到走出校门后再去深入地了解社会？显然不应该。如果我们带着僵硬的书本知识走向社会，必定四处碰壁，耽搁我们大好的青春年华。对于我们立志于做一番事业，为我们的国家和民族贡献力量的热血青年来说，大学期间进工厂实习以及接触社会是很必要的。只有我们对实际的东西有较为深刻的了解，才能更有意识地在大学期间多学一些对社会有用的东西，从而我们走出社会后才能更快地适应社会，更好地为人民服务。一、 实习内容在老师的带领下，我们来到柳州化工股份有限公司的合成分厂、净化分厂参观学习，在工厂师傅们的带领下到现场初步了解生产流程、原理以及设备的功能等。在现场了解和熟悉各个车间的生产流程、各流程原理及设备装置的功能，并对化工行业有所了解。10月5号到11月20号我在硝酸一分厂进行实习。该工艺流程主要完成1、安全知识和事故处理、生产工艺流程的理论学习。2、进行工厂实地参观学习，将理论知识消化，了解设备运行以及厂区布局设计。二、 实习时间2011年9月26日-2011年11月20日10月5日-11月16日-硝酸分厂三、 公司总体情况简介柳州化学工业集团有限公司是集化肥、化工、建材等为一体的国家大型一档企业，其前身为柳州化肥厂，与1967年建成投产，是全国重点化肥骨干企业，是华南地区最大的国有大型现代化肥化工企业，也是广西最大的化肥企业之一。公司占地135万平方米，现有员工4000多人，总资产达54亿。集团旗下拥有柳化股份等10余家企业。具备了从科研、开发、设计、施工到生产经营管理的一条龙配套能力。年生产能力为总氨20万吨，各类产品产量合计达50万吨。 公司经营范围：硝酸铵、硝酸、氮肥、纯碱、硝酸钠、亚硝酸钠、工业甲醇、工业甲醛、液氨、硫磺、重碱制造，煤炭的销售；经营本企业自产产品及相关技术出口业务（国家限定公司经营或禁止出口的商品除外）；经营本企业生产、科研所需的原辅材料、机械设备、仪器仪表、零配件及相关技术的进口业务（国家限定公司经营和禁止进口的商品除外）；经营本企业的进料加工和“三来一补”业务。 公司是广西最大的化肥化工生产企业之一，主要从事化肥和化工产品的生产和销售，产品包括：合成氨、尿素、硝酸铵、纯碱、氯化铵、硝酸钠、亚硝酸钠、碳铵、硫磺、液氨、硝酸、甲醇、甲醛等，其中合成氨为中间产品。本公司目前年生产能力为合成氨55万吨，合成氨综合能耗、硝酸铵生产成本以及经济效益等各项经济指标在以煤焦为原料的中氮企业中处于领先，是全国中、小氮肥企业的示范厂。公司一直重视质量管理，通过推进全面质量管理，不断提高产品质量和服务水平，公司成立之初就通过了ISO9001：2000质量体系认证，公司遵循“以顾客满意为目标，以持续改进创品牌”的质量方针，不断完善质量体系，确保质量管理体系有效运行，公司产品质量不断得到提高，尿素、粉状硝酸铵、浓硝酸、甲醛等多个产品被评为广西名牌产品称号，市场占有率不断提升，产品畅销广西、广东、湖南、江西、贵州、海南、福建、浙江等省区，并远销越南、泰国、澳大利亚等国家和地区。四、 硝酸分厂产品简介 硝酸一分厂主要产品是：稀硝酸、亚硝酸钠、硝酸钠。1.硝酸：硝酸（nitric acid）分子式HNO3，是一种有强氧化性、强腐蚀性的无机酸，酸酐为五氧化二氮。硝酸的酸性较硫酸和盐酸小（PKa=-1.3），易溶于水，在水中完全电离，常温下其稀溶液无色透明，浓溶液显棕色。硝酸不稳定，易见光分解，应在棕色瓶中于阴暗处避光保存，严禁与还原剂接触。硝酸在工业上主要以氨氧化法生产，用以制造化肥、炸药、硝酸盐等，在有机化学中，浓硝酸与浓硫酸的混合液是重要的硝化试剂。硝酸（球棍模型）2.硝酸钠：英文名Sodium nitrate，化学式为NaNO3，相对分子质量为85.01熔点为306.8，密度为2.257克/立方厘米（20时），为无色透明或白微带黄色菱形晶体。其味苦咸，易溶于水和液氨，微溶于甘油和乙醇中，易潮解，特别在含有极少量氯化钠杂质时，硝酸钠潮解性就大为增加。在加热时，硝酸钠易成分解成亚硝酸钠和氧气。硝酸钠可助燃，须存储在阴凉通风的地方。3.亚硝酸钠：英文别名：SodiumNitrite(AS)化学式（NaNO2），相对分子质量69.00。白色至浅黄色粒状、棒状或粉末。有吸湿性。加热至320以上分解。在空气中慢慢氧化为硝酸钠。遇弱酸分解放出棕色三氧化二氮气体。溶于1.5份冷水、0.6份沸水，微溶于乙醇。水溶液呈碱性，pH约9。相对密度2.17。熔点271。有氧化性，与有机物接触能燃烧和爆炸，并放出有毒和刺激性的过氧化氮和氧化氮的气体。中等毒，半数致死量(大鼠，经口)180mg/kg。俗称亚硝酸盐，是亚硝酸根离子与钠离子化和生成的无机盐。亚硝酸钠易潮解，易溶于水和液氨，其水溶液呈碱性，其pH约为9，微溶于乙醇、甲醇、乙醚等有机溶剂。亚硝酸钠有咸味，又是被用来制造假食盐。亚硝酸钠暴露于空气中会与氧气反应生成硝酸钠。若加热到320以上则分解，生成氧气、氧化氮和氧化钠。接触有机物易燃烧爆炸。本品与肉制品中肌红蛋白、血红蛋白生成鲜艳、亮红色的亚硝基肌红蛋白或亚硝基血红蛋白而护色时，尚可产生腌肉的特殊风味。五、 硝酸一分厂生产工艺流程1硝酸钠、亚硝酸钠生产工艺原理：1.1氧化：将合成车间来的氨气和由鼓风机吸入的空气混合成氨-空混合气后，进去氧化炉，经过34层铂金网触媒在810左右的高温下。氧化成NOx气体然后进入废热锅炉，将温度下降至210左右送到碱吸收工段。4NH3+5O2=4NO+6H2O+216700K1.2溶碱：用纯碱分厂的纯碱溶液和二次碱液进行处理，得到合格的碱液。1.3碱吸收：用溶碱工段送来的碱吸收NOx气体，制备合格的中和液，供蒸发岗位使用，同时将防控尾气中的NOx气体含量降至200PPM以下。吸收方程式为：主反应：NO+NO2+Na2CO3+Na2NO3=2NaNO2+CO2副反应2NO2+Na2CO3=NaNO3+NaNO2+CO21.4转化：生产过程中积累下来的NaNO3母液，在转化塔内与硝酸反应，通过NOx气体搅拌与蒸汽间接 加温，使溶液中的亚硝酸钠完全转化为硝酸钠，呈微酸性溶液打入转化中和槽中，用纯碱中和成微碱性，制成合格的硝酸钠溶液，送到转化液储槽供蒸发用。反应方程式：转化塔：3NaNO2+2HNO3=3NaNO3+CO2+H2O-33.179KJNaNO2+NO2=NaNO3+NO+17.179KJ中间槽：Na2CO3+2HNO3=NaNO3+CO2+H2O1.5、蒸发：将来自转化岗位的转化液和来自碱吸收的中和液进行蒸发浓缩。1.6、结晶：将来自蒸发的浓缩液通过闪蒸降温、分级结晶，分别形成NaNO3结晶颗粒和NaNO3结晶颗粒，并通过稠厚器自然沉降，进一步提高晶浆固液比，供分离机分离。1.7、分离：将稠厚器来的硝酸钠母液或亚硝酸钠母液晶浆用分离机进行固液分离，去掉水分，达到工艺指标要求。2.硝酸生产工艺原理2.1氨氧化主要反应有:4NH3+5O2=4NO+6H2O这是一个强放热反应。反应温度760840,压力0.11.0MPa,通过铂网的线速度大于0.3 m/s,氧氨比(O2NH3）为1.72.0,在以上工艺条件下,氨的氧化率可达95%97%。2.2 NO的氧化出氨氧化反应器(亦称氧化炉)的反应气经废热锅炉和气体冷却器分出冷凝稀酸后,在低温下(小于200)利用反应气中残余的氧继续氧化生成: NO22NO+O2=2NO2+112.6KJ/mol2NO2+NO2=N2O3+40.2KJ/mol2NO=N2O4+56.9KJ/mol其中生成N2O3和N2O4的反应,速度极快(分别为0.1 s和10-s),而生成NO2的反应则慢得多(约20 s左右),因此是整个氧化反应的控制步骤。上列三个反应是可逆放热反应,反应后,摩尔数减少,因此降低反应温度,增加压力有利于NO氧化反应的进行。当温度低于200,压力为0.8MPa时-NO接近100%,常压时-NO也能达到90%以上,实际操作时-NO在70%80%之间,反应气即可送吸收塔进行吸收操作。NO的氧化是一个非催化氧化反应,反应时间比氨氧化反应长得多,前者为20 s左右,而后者仅为210-4 s。当氧氨比=1.72.0时,相应的氨浓度为11.5%9.5%,为加速NO的氧化速度,此时需配入二次空气(它又可用作漂白塔的吹出气),将反应气中氧浓度控制在7.0%左右。吸收在加压下进行。氮氧化合物中除NO外,其他的氮氧化合物在吸收塔内与水发生如下反应: 2NO2+H2O=HNO+HNO2+116.1KJ/molN2O4+H2O=HNO3+HNO2+59.2KJ/molN2O3+H2O=HNO3+55.7KJ/mol因在常温下N2O3很容易分解成NO和NO2,因此由上列第三式生成HNO2的量不大,可以忽略不计。上列各式生成的HNO2只有在温度低于0,以及浓度极小时方才稳定,在工业生产条件下,它会迅速分解:3HNO2=HNO3+2NO+H2O-75.9KJ/mol因此,用水吸收氮氧化物的总反应式可写作:3NO2+H2O=HNO3+NO+136.2KJ/mol即NO中2/3生成硝酸酸,1/3变成NO,它仍需返回到氧化系统参与氧化反应,而且由于受共沸酸浓度的限制,硝酸浓度不会很高,一般在60%左右。现有的稀硝酸生产方法有5种,即常压法、中压法(0.250.50MPa)、高压法(0.71.2MPa)、综合法(氧化为常压、吸收为加压)和双加压法(氧化为中压,吸收为高压)。常压法氧化和吸收都在常压下进行,设备投资和动力消耗都较省,但制得的硝酸浓度不高,仅为45%52%,排出的尾气中,氮化物NOx(NO、NO2及其他氮化物的总称)含量高,要增加处理装置,经治理后才能排入大气。中压法、高压法和双加压法氧化和吸收都在加压下进行,设备投资和动力消耗大,但制得的酸浓度高,可达6572%,尾气中氮化物NOx的含量比较低,容易处理或直接排放。其中双加压法加压方式合理,吸收率达99.5%,尾气中NOx只有180 ppm左右,可直接经烟囱排入大气,因此是值得大力推广的生产方法。综合法氧化在常压下进行,吸收在加压下进行,设备投资和动力消耗介与常压和加压之间,硝酸浓度仍可达到65%72%。七、各个生产工艺流程介绍1.氧化工艺流程来自合成氨系统的氨气，压力位0.150.25MPa,温度为015,经氨气过滤器过滤后，进入氨气预热器，用0.5MPa的饱和蒸汽预热至60，经减压至0.12MPa，再经氨气缓冲罐进入A，B玻璃管过滤器下部的氨空混合器，与来自A,B空气鼓风机的空气混合，氨-空比通过比值调节系统控制使混合器中的氨含量在10.5%左右，混合后的气体分别进入A,B氨氧化炉，在铂铑钯网上进行氨的接触氧化，反应式为：4NH3+5O2=4NO+6H2O+216700K反应温度为810左右，此反应需严格控制氨-空比，因为当氨浓度值超过一定值达到爆炸极限会发生爆炸危险，反之，氨浓度过低会因为反应温度降低而影响氨的氧化率，使工艺生产不能正常进行。反应后的气体进入废热锅炉，回收热量，副产0.8MPa的饱和蒸汽，送外管网，气体温度降至200左右送至碱吸收工段。空气自大气中取得，1号，2号系统经瓷环除尘机呢袋过滤进入空气鼓风机并输送到1号系统混合塔，空气由底部入塔。2号系统进入混合器。3号系统空气从大气取得经自洁式过滤器过滤后进入3号系统混合器。气氨来自外管，经过液氨分离器，分离液氨及油污等杂物，气氨经过呢袋氨过滤器净化后进入1号系统混合塔底部，2号系统进入2号系统混合器，3号系统进入3号系统混合器，在塔内或容器内与空气混合制成含氨10.0-11.5%的安控气混合气。氨-空气混合气经预热器预热至60-80，预热后经纸板过滤器进一步净化，然后自上而下进入氧化炉，经铂网接触氧化，生成的氧化氮气体温度为810-830，经废热锅炉和预热器进行热交换后，使气体温度降至180-210左右，进入压缩工序，2号系统57号废热锅炉付产的蒸汽输送到0.6MPa蒸汽网管，其他锅炉付产的蒸汽输送到1.2MPa蒸汽管网。锅炉水来自208。工艺参数氨空比：911%氧化炉温度：790830废热锅炉出口温度：180200废热锅炉蒸汽压力：0.8MPa锅炉水碱度：600800PPM氧化率：96系统压力：0.08MPa2.溶碱工艺流程溶碱用水要共分三部分：第一部分来自亚纳工艺蒸汽冷凝液，第二部分来自硝钠工艺蒸汽冷凝液，第三部分为亚纳真空水槽循环用水，此外还有一部分脱盐水。它们分别进入相应的工艺冷凝液槽后，送往溶碱槽内进行溶碱，散装纯碱通过传输带送入溶碱槽内配制成合格的新鲜碱液。新鲜碱液经碱液泵打入碱吸收1号，5号，6号吸收塔和转化碱液高位槽，降至一定碱度的来自碱吸收第一吸收塔的碱液进入贫液槽内，补充部分纯碱或高浓度新鲜碱液后，供2号至4号碱塔用。3. 碱吸收工艺流程由氨氧化工段来的NOx气体，分别进入两套碱吸收系统，从2号塔出来的气体经过阀门控制调节，一部分去转化塔，一部分与转化塔来的NOx气体混合后进入3号 碱吸收塔，从3号碱吸收塔出来的NOx气体一次进入4号 ，5号 碱吸收塔，最后两系统气体合并后进入6号塔，再通过催化还原系统达标排后经过尾气排气系统。新鲜碱液由溶碱工段碱液泵送来，进入两台1号，5号和6号塔进行循环吸收，通过水冷器控制吸收温度，使气体中水蒸气冷凝以除去水分，当碱液降至到规定指标时，再送回溶碱工段，重新补充部分纯碱后送入二次碱液储备罐，由泵打入2号3号4号塔循环使用，由2塔制备的中和液送入中和间槽后再由泵送至中和液储备槽中，供蒸发岗位使用。6号塔为洗涤塔，对吸收尾气进行洗涤净化，经气液分离器分离后经尾气换热器，尾气加热器提温后去催化还原系统进一步处理。4.转化工艺流程从碱吸收来中和液或亚纳母液进入转化塔进液槽，由转化塔进液泵一路打入转化塔上部，经喷头洒在母液分布盘上，和稀硝酸反应；另一路打入洗气塔。从酸吸收来的稀硝酸，首先进入稀硝酸储槽中，后被稀硝酸泵打入转化塔上部，经喷头喷洒在酸液分布盘上，另一路去废酸槽作为蒸发器酸洗用酸。在转化塔的填料层上，亚纳母液或中和液与稀硝酸接触发生反应，生成硝酸钠并放出NOx气体，经洗气塔，气液分离器后，NOx气体去3号或4号碱吸收塔。转化塔底有蒸汽间接和直接加热盘管，提供反应所需要的热量，来自碱吸收2号塔的NOx气体对塔底进行搅拌，使反应完全。从转化塔底出来的转化液呈酸性，经分析酸度合格后，转化液在系统压力及位差作用下压入转化中和槽；用碱高位槽中的碱液进行中和，使碱液呈微碱性，合格后用转化液泵送至转化液贮槽中，再经过转化液泵送至硝酸钠蒸发器供蒸发用；部分转化液回流到转化液贮槽中。转化中和产生的尾气与转化气液分离器NOx出口管会合进入3号碱吸收塔。5.蒸发工艺流程5.1 中和液由中和液泵打入1号亚硝酸钠蒸发器中，另一路回流到中和液槽，由蒸汽管网来的蒸汽进入1号蒸发器的加热室中，把溶液加热只沸腾，产生的二次蒸汽进入2号真空蒸发器中的加热室，从第一效蒸发器出来的溶液靠负压吸入2号蒸发器中，蒸发后的高浓缩液进入亚硝酸钠结晶机的循环管中，二次蒸发器出来的蒸汽经蒸发冷凝后，未冷凝的气体被水射真空器带走吸收。5.2 转化液贮槽中的转化液经转化液泵一路回流到转化液贮槽。另一路由阀门控制打入1号蒸发器中，被从总管来的蒸汽加热至沸腾，产生的二次蒸汽进2号蒸发器的加热室中，从第一效出来的溶液靠负压吸入2号蒸发器中，蒸发后的高浓缩液流到硝酸钠结晶机循环管中，二效蒸发器出来的蒸汽经蒸汽冷凝器后，未冷凝的气体被水射真空器带走吸收。5.3 真空系统由水射器，水喷射泵，结晶冷凝器，循环水槽组成。二效蒸发器出来的二次蒸汽进入蒸发冷凝器进一步被冷凝至循环水槽，不凝性气体被水射泵抽至循环水槽后放空。6.结晶工艺流程从亚硝蒸发器来的温度较高的浓缩液被结晶机的负压吸入循环管，与轴流泵送来的循环液混合后进入结晶机的闪蒸室，进行真空闪蒸，进一步除去水分，并降低温度。闪蒸后的溶液经大气腿进入结晶槽底部，然后经过流态化的晶床向上返，过饱和度促使结晶颗粒逐渐长大，按颗粒大小自下而上分级悬浮，固液比耶从下而上逐渐降低，浓缩液上升到轴流泵入口处基本上边城清夜，其中一部分被轴流泵送的闪蒸室进行循环蒸发，保持结晶机温度，另一部分清夜从隘口流入硝钠母液贮槽。从硝钠蒸发器来的浓缩液经过如上流程，所不同的是另一部分清液从隘口留入一次母液贮槽。结晶槽底部的大颗粒结晶从晶浆取出管取出进入稠厚器中，经自然沉降后结晶颗粒从底部放出，进入分离机。部分一次母液或二次母液由泵打到三楼，经节阀控制返回结晶槽内，以保持结晶槽液面在规定范围内。7.分离工艺流程分离机所需的晶浆是从亚硝结晶机和硝钠结晶机取出，分别在稠厚器增稠后，经旋塞阀控制加料后进入分离机。经分离机转鼓的推料分离，脱去水分，达到规定要求的亚硝酸钠和硝酸钠经分离机下料斗，给料机输到一楼烘干机。分离出来的母液，经分离机排液管到一次母液贮槽和二次母液贮槽。8.NOx气体流程从氧化工序送来的180左右NOx气体经气体冷器冷却降温至60-70后，再经过冷冻水气冷器进一步降低温度至35-45后于二次空气和漂白空气混合，进入透平机一段入口，一段出口NOx气体进入中冷器，冷却后回到二段入口，二段出口的NOx气体进入氧化器进行充分氧化，氧化器出来的气体中的NO已大部分转化为NO2，在尾气预热器中与尾气进行热量交换，降低NO2气体温度，在进入吸收塔之前再经快冷器进一步将NO2温度降为35-60，依次从1号2号吸收塔底部进入与塔顶所加软水进行逆向接触，并控制酸吸收率在98%左右，未能吸收的NOx混合气体从2号吸收塔顶部出来经气液分离器后进入尾气预热器，升温后的尾气进入氨催化反应器，尾气中的氮氧化物与气氨反应，进一步脱除氮氧化物后，进入透平机膨胀段回收能量，三个系统的尾气汇合后，进入CDM尾气减排系统，分解尾气中的温室气体N2O，然后经烟囱排入大气。9.硝酸尾气的处理目前,国内外硝酸尾气的处理可归纳为三大类,即:催化剂还原法、各种溶剂吸收法和固体物质(如分子筛)吸附法。工业上广泛采用第1、2类。此外,还有少数采用稀释法。(1)催化剂还原法可分为选择性和非选择三种,均采用铂、钯、铑和钌等贵金属作催化剂。A选择性还原法在250350下进行,还原剂为NH3,发生以下三个主要反应:4NH3+5NO=5N2+6H2O+1809.7KJ/mol8NH3+6NO2=7N2+12H2O+2735.3KJ/mol4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O此外还有极少量NO和N2O生成。本法NOx转化率可达99%,尾气中NOx含量小于200 ppm,NH3NOx=1,无过氨。此法的缺点是需消耗大量的氨(6 kg NH3/t硝酸)。B非选择性还原法利用H2和甲烷作还原剂,在400800,将硝酸尾气中的NOx除去。反应式可表达如下:2H2+O2=2H2O-(1)H2+NO2=NO+H2O-(2)2H2+2MO=N2+H2O-(3)CH4+2O2=CO2+2H2O-(4)CH4+4NO2=4NO+CO2+2H2O-(5)CH4+4NO=2N2+CO2+2H2O-(6)上列6式中,(1)和(4)是供热反应,(2)和(5)为脱除NO2(称为脱色反应)的反应,(3)和(6)为消毁反应,如果燃料气不足,只能使NO2还原为NO并烧去一部分O2。还原剂又是供热用燃料,故称为非选择性还原。本法也能将NOx脱除至小于200 ppm,但是要消耗大量燃料气,800高温尾气带走的热量应充分利用以减少热损失。(2)溶液吸收法A碱液吸收法采用纯碱或NaOH水溶液作吸收剂,因纯碱制作方便,价格便宜,在国内外应用比NaOH水溶液多。纯碱吸收的主要反应为:NO+NO2+NaNO2+CO2NOx的吸收率可达50%80%,亚硝酸钠可回收利用。80年代上海化工研究院开发成功“改进碱吸收处理硝酸尾气技术”(简称配气法)。具体做法是在硝酸尾气中引进浓的NOx,配成NO2、NO摩尔分子数相当的酸尾气,用碱吸收该尾气,副产亚硝酸钠和硝酸钠产品,尾气中NOx从20008000 ppm降至800 ppm,既可改善环境,又可获得亚硝酸钠和硝酸钠产品,提高了企业的经济效益。该法适用于常压法、综合法和0.45MPa全加压法硝酸生产装置。B亚硫酸溶液吸收法利用硫酸尾气回收的排出液(亚硫酸铵和亚硫酸氢铵)来洗涤硝酸尾气中的NOx达到较好的综合效果,吸收率可达75%以上。吸收反应如下:4(NH4)2SO3+2NO2=4(NH4)2SO4+N22NH4OH+2NO2=2NH4NO3+N22NH4OH+N2O3+H2ONH4HSO3+NH4OH=(NH4)2SO3+H2O上述反应中第1个是主要反应。由上面叙述可知,本法是企业综合治理各类尾气的中间一环,应用有一定局限性。C延长吸收法采用比一般吸收法更大的吸收容积和较低的吸收温度,以取得更好的吸收效果。此法适合高压法(如0.60.8MPa以上全加压法),可使吸收后的NOx气部分排出,部分返回吸收塔进口,本法缺点是增加了投资费用。D用稀硝酸加钒盐吸收法在硝酸中添加钒盐,用来吸收尾气中的NO,使后者氧化、吸收生成硝酸。例如在浓度为10%30%硝酸中添加钒盐2%3%(以V2O5计),逆向吸收尾气,能将含NOx8003000 ppm尾气(停留时间约130秒)中的NOx脱除90%以上,富液用100的少量空气解吸,NOx返回硝酸生产系统。E硝酸吸收法以气液比351,气温20,用浓度20%30%不含NOx的HNO3处理含NO1%2%的尾气,脱除率可达90%,用空气解吸出NOx,后者返回硝酸生产系统。以上五法中,以碱液吸收法应用最为普通。柳化用的就是碱液吸收法。(3)固体物质吸附法此法用分子筛、硅胶、活性炭及离子交换树脂等固体物质作吸附剂,其中活性炭的吸附容量最高,分子筛次之,硅胶较差。分子筛不吸附NO,所以要先将NO氧化成NO2。可用热空气和蒸汽再生分子筛,回收NOx,但再生周期短,在国内外未被普遍采用。八、氨氧化催化剂和催化机理简介采用的催化剂都为铂合金,常用的有Pt-Rh,Pt-Rh-Pd二元和三元合金,有的铂合金中还加进Co、Ni和Mo等金属以降低催化剂成本和减少铂在1500高温下的挥发性消耗。通常所使用的铂丝直径为0.0400.10 mm,铂网上不为铂丝占据的自由面积是整个面积的50%60%。新铂网表面光滑而且具有弹性,活性小,为此需经活化处理。方法是用氢气火焰进行烘烤,使之变得疏松、粗糙,从而增大反应接触表面积。空气中的灰尘(各种金属氧化物)和氨气中可能夹带的铁锈和油污等杂质,会遮盖在铂网表面,造成催化剂暂时中毒,H2S也会使铂网催化剂暂时中毒,但水蒸气对铂网无毒害,仅会降低铂网的温度。为此,原料气在混合前必须经过净化处理。即使如此,催化剂在使用36个月后仍需进行再生处理。再生方法是将铂网从氧化炉取出,浸泡在10%50%的盐酸溶液中,在6070下恒温12 h,然后分离再用蒸馏水洗至中性,最后铂网经干燥和在氢气火焰中灼烧活化后,装入氧化炉重新参与反应。氨催化氧化的反应机理,与SO2和O2在V2O5催化剂上的反应相仿,包括以下几个步骤:氨催化氧化工艺条件的选择氨接触氧化的工艺,首先要保证有高的氧化率,这样可降低氨的消耗和硝酸的生产成本,常压下氧化率可达97%98.5%,加压下也可达96%97%;其次是应考虑有较高的生产强度和比较低的铂消耗,最大限度地提高铂网工作时间,从而达到操作的稳定性,生产的连续性。A温度氨氧化生成一氧化氮虽在145时已开始,但到300400时生成量仍旧很少,主要还是生成单质氮(N2)和水蒸气。要使一氧化氮产率达到97%98%,反应温度必须不低于780。但反应温度过高,由于一氧化氮分解,一氧化氮产率不但不升高,还会有下降的可能,而且当反应温度高于920时,铂的损失将大大增加(主要是铂在高温下挥发加剧)。一般氨在常压下催化氧化温度控制在780840,加压下为870900。B压力从反应本身看,操作压力对于一氧化氮的产率没有影响,加压氧化(如在0.81.0MPa下操作)比常压氧化的氧化率还要低1%2%,但铂催化剂的生产强度却因此而大为提高。例如常压下每公斤铂催化剂每昼夜只能氧化1.5吨氨,而在0.9MPa下可氧化10吨氨,同一设备生产能力可提高56倍。但压力过高,加剧了气体对铂网的冲击,铂网的机械损失(摩擦、碰撞后变成粉末)增大,因此一般采用0.30.5MPa,国外也有高达1.0MPa的。C接触时间混合气体通过铂催化剂层的时间称为接触时间。为保证氨的氧化率达到最大值,接触时间不能太长(即气流线速度太慢),因为这要降低设备的生产能力,而且氨容易分解成单质氮,使氧化率降低。接触时间也不能太短,太短氨来不及氧化就离开铂催化剂层,同样会使氧化率降低。生产实践证实,常压下接触时间以10-4s左右为宜,加压以1.5510-4s左右为宜。D混合气组成提高混合气中氧的浓度,即增加催化剂表面原子氧的浓度,不仅可强化氨氧化反应,而且也有利于一氧化氮氧化成二氧化氮。但氨氧化反应加快,反应热增多,若温度控制不好,就会烧坏催化剂,甚至会酿成爆炸事故。图3-1-17示出了混合气配比与氨氧化率的关系。由图可见,直线1表示完全按生成一氧化氮反应时的理论情况,曲线2表示生产实际情况。由曲线2可知,达到1.7后,氧化率已递增不大,故一般将值维持在1.72.2之间,此时氧的过剩量比理论值约高30%。不过,当反应温度较高时,例如达到800,反应速度已足够快,值可稍微低一些,取1.51.6。若采用非铂催化剂,由于它的活性较小,值应大于2,以保持足够的氨氧化速度,否则氧化率会急剧降低。根据值就可求得混合气体中氨的浓度在9.5%11.5%范围。E 爆炸及预防措施当混合气中氨达到一定浓度时,可能会引起爆炸。NH3-O2-N2混合气体的爆炸极限示于表3-1-11。在混合气中通入水蒸气,可使爆炸极限范围变窄,甚至消失。例如在混合气中通入10%以上的水蒸气时,在45的温度下已没有爆炸危险。因此在生产中一般都加入一定量的水蒸气,这样即使将氨浓度提高到13%14%也是安全的。为防止爆炸,必须严格控制操作条件,使气体均匀地通过铂网;合理设计接触氧化设备;添加水蒸气;消除引爆隐患(如设备应良好接地,不用铁器敲击管路和设备,不穿带铁钉的鞋,车间不准吸烟等)。九、硝酸生产中的新工艺和新技术(1)大力发展双加压法工艺中国现有稀硝酸总生产能力为370万t/a,其中双加压法产量约为20万t/a,占总生产能力的5.4%。双加压法具有:氨利用率高(96.5%)、铂消耗较低(110120 mg/t酸)、NO氧化率高(90%97.8%)、尾气中NOx含量低(小于200 ppm,已低于国家排放标准)等优点。80年代中国已从法国GP公司引进生产技术。因此大力发展双加压法工艺条件已臻完备,国家在新建或老厂技改时要考虑采用双压法工艺的可行性。(2)稀硝酸-浓硝酸联合生产方法和应用由40%稀硝酸生产浓硝酸(硝酸镁法),每生产1 t浓硝酸约需排出1.22 t浓度为2.5%的稀酸水,过去送中和系统处理,处理设备庞大。现在中国有些工厂将排出的1.22 t酸中的0.77 t/t酸水返回稀硝酸系统作为稀硝酸的吸收水,构成稀硝酸-浓硝酸联合生产方法,取得可观的经济效果和环境效益,实施的技术关键是控制Cl的量。过去1.22 t酸水全部排出系统,Cl也随之排出。现在大部分返回系统,势必造成系统中Cl含量的增高,特别在硝酸吸收塔内酸浓度20%30%的部位Cl-的聚