紫外光谱及其应用.ppt

紫外光谱及其应用,一、什么是紫外光谱 二、紫外光谱的应用,UV是电子光谱，研究的是分子中电子能级的跃迁。引起分子中电子能级跃迁的光波波长范围为60800 nm。 紫外光的波长范围 （60nm200nm）真空紫外 （200nm400nm）紫外 （400nm800nm）可见光,定义,紫外光谱的产生,分子轨道中最常见的有轨道和轨道两类。 1、轨道：单键 2、轨道：双键 3、n轨道（非键轨道） 孤对电子，如：O、S、N的孤电子（n电子），含有n电子的原子轨道称为n轨道。,分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。,外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：n n ,紫外光谱的产生,1、*： 饱和烃类化合物， 高能跃迁，真空紫外区 CH4 125nm， C2H5 135nm 2、n*： 含杂原子的不饱和烃类化合物和芳香化合物，吸收波长最长，但吸收很弱。 丙酮 280， 1.5; 丙烯醛 315, 1.4,紫外光谱的产生,3、n*： 含杂原子的饱和烃类化合物，吸收强度较弱，一般仍在真空紫外区。 小原子杂原子的（O、N）一般在170-180nm； CH3OH 183nm CH3Cl 173nm 大原子杂原子的（S、I）一般在220-250nm。 CH3SH 227nm； CH3I 258nm,4、*： 不饱和烃类化合物和芳香化合物，吸收较强，普通紫外区，最有用， 共轭系统增加，吸收波长会向长波方向移动（红移）且吸收强度增加。 C2H4 170nm 1500； CH2=CH-CH=CH2 210nm 2100； 苯 有三个吸收带： E（184nm，600）、K（E2，203nm，80）、B（256nm，21.5）,电子跃迁类型与吸收峰波长关系,跃迁类型 吸收波长（nm）, * 200, * （孤立双键） 200 （强吸收）,n * 200,n * 200400 （弱吸收）,紫外光谱的表示方法,1、数据法：巴豆醛(CH3CH=CHCHO)， max（nm）：218（log4.26）, 320(log1.48) 芦丁: maxEtOH（nm）：258（log4.37）, 361(log4.29),2、图示法:log-, A-, -图,max5000强吸收 5000200中吸收 max200弱吸收,紫外光谱的常用溶剂,对溶剂要求： 不干扰样品，一般仅含键或非共轭键的溶剂均可。,常用溶剂,常用术语,1、生色团：基团本身产生紫外吸收，主要是不饱和基团。如：C=CC=O、-N=N-、S=O等不饱和基团。 2、助色团：指本身不产生紫外吸收，但与生色团相连时，使向长波方向移动，而且吸收强度增加。通常是给电子基团： 如：-NH2、-NR2、-OH、-OR、-Cl等。 3、各种助色团的助色效应强弱顺序为： F CH3 Cl Br OH SH OCH3 NH2 NHR NR2 O-,4、红移与蓝移，增色与减色,影响紫外光谱的因素,1、溶剂效应 （1）溶剂极性对非极性化合物、共轭双烯化合物影响较小，而对不饱和羰基化合物影响大。 （2）通常极性溶剂使R吸收带（n*）蓝移，而使K吸收带（*）红移。 (3)与样品分子形成氢键。如溶剂与羰基形成氢键，则n*的吸收峰蓝移。,2、结构的影响 （1）共轭程度增加，将导致红移，吸收强度也增加， 苯的E2 max=204nm,=7400; 联苯 max=252nm,=19000 （2）空间位阻降低共轭程度 （3）构型的影响: 在取代烯化合物中，一般反式异构体*跃迁位于长波端，吸收强度也较大。而顺式则相反。,二苯乙烯 反式：max=295.5nm,=29000 顺式: max=280nm,=10500 肉桂酸 反式：max=295nm,=27000 顺式: max=280nm,=13500,（4）构象的影响 一般, max(a键)max(e键). 如:胆甾烷-3-酮 2位无取代时, max=286nm,log=1.36 2-Cl取代时, max(axial)=299nm,log=1.53(+13) max(equatorial)=276nm,log=1.10(-10).,3、酸度的影响(分子离子化和有色配合物组成发生变化): 铁(III)与磺基水扬酸的配合物，在不同的酸度下会形成不同的配位比，从而产生紫红、橙红、黄色等不同颜色的配合物. max=230，286nm max=203，254nm max=210，270nm max=235，287nm,影响紫外光谱峰强度的因素,1、电子从基态跃迁到激发态的几率 如：样品的浓度 2、激发态的极性： 电子从基态跃迁到激发态产生较大的偶极矩变化时，吸收峰就强。 如C=CC=O的n*跃迁的吸收强度.,紫外光谱应用,1、化合物浓度的测定 朗伯-比尔定律（Lambert-Beers Law）： A= (I0/I)=abc 式中：A：吸光度 I0：入射光强度 I：透射光强度 a：吸光系数 b：吸收池厚度（cm） c：被测物质浓度g/L I0/I：透射比，用T表示,2、化合物结构的辅助推导 1、如果在200-400nm间无吸收峰，则该化合物应无共轭系统或为饱和的有机化合物。 2、 （1）若270-350nm弱吸收(=10-100),并且在200nm以上无其它吸收,则该化合物应含有一个带孤电子的未共轭生色团. 如C=O(醛,酮),C=S,（2）若是羧酸，酯或酰胺时，max=205nm, =10-100(与醛,酮区别). （3）如有多个峰，有的甚至在可见区，则有一个长链共轭体系或是一个稠环芳烃，或是含有-NO2,-N=N-的芳烃. 如果化合物有色，则至少有4-5个互相共轭的生色团(双键). 如长波吸收峰在250nm以上, 在1000-10000时，一般是芳香族化合物 若化合物的长波峰吸收强度更强, 在10000-100000时,则极有可能是,-不饱和醛酮或共轭烯烃.,3、根据经验规则预测化合物的紫外吸收 （1）woodword规则 (估计取代共轭双烯的max),（2）Woodword-Fieser规则(计算取代的