制浆理论基础及工艺探讨.ppt

制浆理论基础及工艺探讨,1,2,目录,1.制浆目的及意义 2.检测 3.基础知识 4.工艺探讨,一切产品都是为了服务客户，制浆也是如此。锂离子电池结构是10-5m级厚度的正负极片、隔膜，以卷绕或叠片方式装入壳体的，也就是说正负极活性物质要做得很薄。又因为他们自身导电性能多数时不够好，所以得加导电剂。并且得附着于铜铝箔，那就得用粘结剂把粉末状的正负极粘在金属箔上。能直接把胶和粉末混合后涂在箔上吗？很可惜，并不能。为什么？第一，常用胶PVDF是固体，第二，极高固含量的固液混合物无法涂那么薄，而且要涂均匀。怎么办？用溶剂溶解粘结剂同时使稀释，一石二鸟。 正负极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂也许有别的添加剂，这就是制浆产品的全家福。把这些原材料涂到箔体之前，需要均匀混合，于是，制浆工序诞生了。,3,1.制浆目的及意义全家福&诞生,满足客户需要是产品存在的意义。制浆工序产品（也就是浆料）的客户是谁？是紧接着的涂覆工序。涂覆工序对浆料的要求是什么？当然要混合得尽量均匀了；流动性不能太差，不然流不动没法涂；也不能太稀，那样不容易烘干，同时产生流延问题；粘结性当然需要保证；浆料稳定性也不能太差，起码一批浆料涂完之前不能沉降；制浆时间不能太长，及时供应，起码能满足涂覆产能 梳理一下即得到：1.均匀性；2.粘度范围；3.粘结性；4.稳定性；5.制备时间。,4,1.制浆目的及意义客户需要,电极原料特征：粒度小、比表面积大、表面能高、表面原子数增多及原子配位不足等，属于热力学不稳定体系，在制备和使用过程中极易发生粒子凝聚、团聚，形成二次粒子，使粒径变大，从而失去原具备的功能。 分散性很差的浆料在实际使用过程中十分困难，使其效能不能充分发挥，对电池性能产生十分不利的影响。因此必须重视研究，力求较完善解决。,5,1.制浆目的及意义原料特征及困难,6,1.制浆目的及意义FMEA,要想进一步了解制浆的意义，学一下粉浆工序的FMEA是很有必要的。,至此，大家应该了解，制浆工序对电池性能的影响是多么大。那么，我们是如何检测评判制浆工序的产品浆料是否OK呢？,如前所述，客户的要求是1.均匀性；2.粘度范围；3.粘结性；4.稳定性；5.制备时间。那么，我们如何判断我们的产品满足要求呢？ 1.均匀性通过细度检测；2.粘度范围通过粘度检测；3.粘结性通过实验、中试阶段拉力测试检测，生产并无此项；4.稳定性通过实验、中试阶段沉降实验检测，生产并无此项；5.制备时间通过工艺控制并不断优化。 粘结性和稳定性的判定时间较长，只能在初期阶段检测，定型转批量生产时只在出现异常时才考虑检测。,2.检测,2.检测,粘度是确保涂覆时适合的浆料流动性。,固含量是确保投料量正常、无异常的。通常先调好粘度，再确认固含量，并作为以后的参考标准固化下来。,细度是检查预判浆料分散效果的，有无颗粒或团聚。,3.基础知识,让我们先了解一些常见术语和基础知识，再共享一些相关理论。,原级粒子，又称一次粒子(颗粒)。物料或气溶胶生成时，构成物料或气溶胶的颗粒，是不破坏分子间结合而存在的最小组成单位，称为一次颗粒，一次颗粒可以凝聚、生长成为二次颗粒或更高次的状态。 凝聚体，是指以面相接的原级粒子，其表面积比其单个粒子组成之和小得多，再分散十分困难。 附聚体，是指以点、角相接的原级粒子团簇或小颗粒在大颗粒上的附着，其总表面积比凝聚体大，但小于单个粒子组成之和，再分散时相对于凝聚体比较容易，即所谓的软团聚。凝聚体和附聚体统称二次粒子，见下图。,润湿：是将物料缓慢地加入液体体系中形成旋涡，使吸附在物料表面的空气或其他杂质被液体取代的过程。颗粒与溶剂润湿程度的好坏可用润湿热来描述。润湿热越大，说明固体在液体中润湿程度越好，从而颗粒在液体中的分散效果就好，反之则差。,10,软团聚体:由范德华力、静电引力、毛细管力等较弱的力引起的微粒团，它在外力作用下易于拆开; 硬团聚体:原料在锻烧或高温处理过程中由于产生较强的化学键合形成的微粒团，一般外力作用难于拆开。 目前解释硬团聚形成的原因有品桥理论、氢键或化学键作用理论和毛细管吸附理论。,3.基础知识,絮凝，是指由于体系表面积的增大，为了降低表面能而生成的更加松散的结构。在这种结构中，粒子间的距离比凝聚体或附聚体大得多，也属于软团聚。 非牛顿流体，是指当剪切应力变化时，黏度也随之变化的液态体系。 触变性，是指由于搅拌或摇动而使流体黏度降低的特性。 黏度，是指剪切应力与剪切速率之比。 表观黏度，是指所测的黏度值仅与一个剪切速率有关，用来表征非牛顿流体的黏度。,11,3.基础知识,使物料均匀分散是指物料颗粒在液相介质中分离散开并在整个液相中均匀分布的过程，它包括以下三个步骤: 物料颗粒在液体中的润湿。 团聚体在机械力作用下被打开形成独立的原生粒子或较小的团聚体。 将原生粒子或较小团聚体稳定化，阻止再发生团聚。,12,3.基础知识,解聚是指利用剪切力(机械或超声等方法)将较大粒径的聚集体分散为较小的颗粒，使团聚体解聚、被润湿、包裹吸附的过程。它主要属于物理分散过程。 稳定化是将原生粒子或较小的团聚体在静电斥力、空间位阻斥力作用下来屏蔽范德华引力，使颗粒不再聚集的过程，保证物料颗粒在液体中保持长期的均匀分散。,13,3.基础知识,团聚的现象是由其表面特性所决定的。当物质粒度极小时，粒子的表面原子所占比例随粒径减小而迅速增加，而表面原子与处于晶体内部的原子所受力场有很大的不同。 内部原子所受作用力包括来自周围原子的对称价键力和来自稍远原子的远程范德华力，受力对称，其价键是饱和的。,14,3.基础知识,15,表面原子受力为与其邻近的内部原子的非对称价键力和其他原子的远程范德华力，其裸露在外的部分没有力的作用，受到的作用力不对称，其价键是不饱和的，有与外界原子键合的倾向。这些微细颗粒的团聚过程其实就是粒子间结合力的不断形成、体系总能量不断降低的过程。,3.基础知识,研究表明，材料的损坏、断裂和腐蚀等主要是发生在材料的不均匀处，即缺陷处。组成材料的不同物质均匀分散程度越高，材料的性能越好。,16,3.基础知识,使粒子发生团聚的推动力主要是粒子间的范德华力。有研究表明，粒径小于 10的颗粒间的范德华力比其本身的重力大几十倍以上，这样凝聚的微粒是不会因重力而分离的，故在溶液或其他分散介质中仍会保持二次粒子的状态。因此，阻止粒子形成高密度、硬块状沉淀或团聚体的方法之一，就是减小粒子间的范德华力。,17,3.基础知识,物料在液体分散体系中的稳定性包括两个方面: 物料在液相中的沉降速度。若粒子沉降速度慢，粒子在液相中的悬浮时间长，则可以认为分散体系的稳定性好。 粒子在分散体系中若粒径不随时间的增加而增大，可以认为分散体系的稳定性好。,18,物料的分散性与稳定性通常是指物料以干态存在时的分散性与稳定性和在液体介质中的分散性与稳定性。,根据稳定性两个方面的含义，粒子的稳定性最常用的表征方法有流变法(黏度法)、沉降法和浊度法。除此之外，还有光学显微镜法、粒度分析仪法、电子显微镜及分光仪等方法。,19,物料产生团聚的原因 物料化后呈现出与原物料不同的许多性质，最典型的特征是比表面积增大，表面能升高。如铜粉从100m化到1m时，其比表面积从4.2 x103cm2 / g增大到4.2 xl05cm2/g，表面能从0.94J增大到94J。同时，表面原子或离子数的比例也大大提高，使其表面活性增加，颗粒之间吸引力增大。 由于外表杂质(如水)的存在也易引起粒子团聚。 另外，物料在粉碎过程中表面静电很高，粒子和粒子在相互碰撞过程中也易互相吸引而团聚。,20,(1)晶桥理论 湿凝胶在干燥过程中，在颗粒物料的毛细管中存在着气-液界面，随着最后一部分液体的排除，在界面张力(毛细管吸附力)的作用下，颗粒与颗粒之间互相接近;由于存在表面羟基和因溶解-沉淀而形成的“晶桥”而变得紧密;随着时间的延长，这些“晶桥”互相结合，变成大的团聚体。如果液相中含有其他金属盐类物质(如氢氧化物)，还会在颗粒间形成结晶盐的固相桥，从而形成团聚体。,21,(2)氢键理论 如果液相为水，最终残留在颗粒间的微量水会通过氢键的作用，由液相桥将颗粒紧密地粘在一起。 (3)化学键理论 存在于凝胶表面的非架桥羟基是产生硬团聚的根源。相邻胶粒表面的非架桥羟基发生的反应可表示为 Me-OH+HO-MeMe-O-Me+H2O。 可用上式来解释产生团聚的原因。,22,(4)毛细管吸附理论 凝胶中的吸附水受热蒸发时，颗粒的表面部分裸露出来，水蒸气则从孔隙的两端逸出，由于有毛细管力的存在，在水中形成静拉伸压力P，进而会导致毛细管孔隙壁收缩。因此，可认为P是造成硬团聚的原因。,23,通过长时间的深入研究，认为引起物料团聚的原因很多，有关机理尚需进一步研究，但归纳起来主要是以下几个方面: 分子间力、静电作用、活性高的化学键(氢键)等通常是引起颗粒团聚的因素，在纳米粒子中小尺寸效应和表面效应表现得更为强烈。,24,材料在化过程中，由于冲击、摩擦及粒径的减小，在新生的粒子的表面积累了大量的正电荷或负电荷，由于新生微粒的形状各异，极不规则，新生粒子的表面电荷极易集中在颗粒的拐角及凸起处。这些颗粒的表面凸起处有的带正电荷，有的带负电荷。这些带电粒子极不稳定，为了趋于稳定，它们互相吸引，尖角处互相接触联接，使颗粒产生团聚，也就是纳米颗粒的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互搞合，使纳米颗粒极易通过界面发生相互作用和固相反应而团聚，形成如图 2-3所示的结构。此过程的主要作用力是静电库仑力。,25,材料在化粉碎过程中，吸收了大量的机械能或热能，因而使新生的颗粒表面具有相当高的表面能，粒子处于极不稳定状态。粒子为了降低表面能，使其趋于稳定状态，往往通过相互聚集靠拢而达到稳定状态，因而引起粒子团聚。 当材料化到一定粒径以下时，颗粒之间的距离极短，颗粒之间的范德华引力远远大于颗粒自身的重力。因此，这种颗粒往往互相吸引引起团聚。,26,由于粒子之间表面的氢键、吸附湿桥及其他化学键作用，也易导致粒子之间互相粘附聚集。如CaC03由于水解作用，表面呈较强的碱性、瓷基性或配位水分子，它们可通过程基和配位水分子缩合，生成硬团聚。 由于粒子的比表面积大，使之与空气或各种介质接触后，极易吸附气体、介质或与其作用，从而失去原来的表面性质，导致粘连与团聚。,27,另外，由于纳米微粒所具有的特殊的表面结构，所以在粒子间存在着有别于常规粒子(颗粒)间的作用能纳米作用能(Fn)。定性地讲，这种纳米作用能就是纳米微粒的表面因缺少邻近配位的原子，具有很高的活性，而使纳米微粒彼此团聚的内在属性，是纳米微粒易团聚的内在因素。要得到分散性好、粒径小、粒径分布窄的纳米微粒，必须削弱或减小纳米作用能，而这必将导致纳米粒子的活性降低，使用效果变差。因此，在提高分散性的同时，应尽可能的降低物料的表面活性与表面能。,28,29,四、物料团聚与解聚的基本原理与途径 (一)干态物料的团聚体解聚问题 由于颗粒间普遍存在着范德华力和库仑力，固体的微细化过程实质上是小粒子的内部结合力不断被破坏，体系总能量不断增加的过程。因此从热力学角度来讲，物料有自发凝集的倾向，而且颗粒粒径越小，团聚越严重。因此，如何使团聚体解聚，使颗粒均匀分散，便成了急需解决的首要问题。,30,颗粒团聚程度可以用团聚系数AF(50)表示为式中，中等尺寸团聚体的直径即为在粒度分析中50%累计质量的直径。 分析上式可知，团聚系数越大，表示物料的团聚现象越严重，AF(50) = 1说明粉料几乎没有团聚体。一般情况下，未经特殊处理的超细物料在水中的团聚系数的值在30左右。库仑力、范德华力、超细粒子表面化学活性、Pendular液桥、高表面能均是微纳米物料团聚的内在因素。,31,设凝集前分散状态物料的总表面积为A。，凝集后总表面积为Ac，单位面积的表面自由能为ro，则凝聚前分散状态物料总表面能G。为 Go = roAo (2 - 3) 凝集状态物料总表面能Gc为 Gc = roAc (2 - 4) 由分散状态变为凝集状态总表面自由能的变化G为 G = GC - Go = ro(Ac Ao) (2 - 5) 显然，Ac Ao，G 0。因此凝集状态比分散状态稳定，分散的粒子总是趋向于凝集以达到稳定状态。实现物料凝集的主要推动力是范德华引力，两个分子的范德华吸引位能例可表示为 A = - / X6 (2 - 6) 式中:X为分子间距以为涉及分子极化率，特征频率的引力常数。,32,对两个直径为D的同种物质球形颗粒，可导出阳在表面间距D，=0.01m0.1m时为 A =-AD/(242) (2 - 7) 式中:A为常数。 从而相应的范德华力为 F = dA/d= - AD/(242) (2 - 8) 由式（2-8)可见，F与颗粒直径D成正比，而颗粒所受重力正比于D30超细 颗粒之间有很强的秸性作用力，其中最主要的是范德华力，随着粒径的减小，范德华力与颗粒重力的比值成二次方上升。因此，粒径越小，物料的流化性能受教性力影响越大。有研究表明原生粒子为1m时，秸性力与重力比值为105，原生粒子为10m时，比值降到几百，由于超细颗粒间强烈的秸性作用力，使得它能够自发形成 团聚体，粒径一般在数十微米。由于形成了这种一次团聚，大大地减弱了秸性力对其流化性能的影响，一次团聚物间仍然存在一定教性力，使得流化过程中一次团聚物会形成二次困聚物。据计算，粒径小于l0m的颗粒阔的范德华力要比其重力大几十倍以上。因此，凝聚的颗粒是不会因重力而分离的，这说明在一般状态下，物料的分散程度主要取决于颗粒间的范德华力。,33,图2-4给出了干粉颗粒间存在的三种状态:一是原始颗粒，即一次颗粒;二是颗粒间的硬团聚，这种团聚是由颗粒间的范德华力和库仑力以及化学键合的作用力等多种作用力所引起，另外与物料的制备工艺及过程控制也有关;三是颗粒间的软团聚，它主要由颗粒间的范德华力和库仑力所导致。这两种团聚状态在物料颗粒间普遍存在，其中软团聚(见图2-4(c可以通过一般的化学作用或机械作用来消除。而硬团聚(见图2-4(b由于颗粒间结合紧密，只通过一般的化学作用是不够的，必须采用大功率的超声波或球磨等机械方式来解决。,34,(二)物料在液体介质中的行为 颗粒在液体介质中的相互作用力非常复杂，除了范德华力和库仑力外，还有溶剂化力、毛细管力、憎水力、水动力等，它们与液体介质性质相关。 根据相似相溶定理，极性粒子易溶于极性液体中，而非极性粒子难溶于极性液体。当极性颗粒在极性液体介质中吸附了一层极性物质，形成溶剂化层，当颗粒相互靠近时，溶剂化层重叠，便产生排斥力，以阻碍颗粒团聚，即所谓的溶剂化。 如果颗粒表面被介质良好润湿，当两个颗粒接近到一定的距离时，在其颈部形成液桥;在液桥中存在着一定的压力差，使颗粒互相吸引，这便是存在于颗粒间的毛细管力。当介质润湿粒子表面时，在毛细管两边的液体界面的形状为凹形;如不润湿，则为凸形。液体界面的形状不同导致液体界面受力情况不同。液面为凹形(润湿)时，介质润湿粒子表面，毛细管力是主要作用力，阻碍颗粒的团聚;液面为凸形(不润湿)时，毛细管力不是主要作用力，介质排斥粒子产生的排斥力是促使粒子团聚的关键性因素。,35,憎水力是一种长程作用力，其强度高于范德华力，它与憎水颗粒在水中趋向于团聚的现象有关，其作用范围约为70nm，对此尚未有完整的理论解释。 水动力普遍存在于固相含量高的悬浮液中，当两个颗粒相互接近时，液-液间的剪切应力阻止颗粒的接近，当颗粒分开时，它又表现为吸引力，其作用非常复杂。 吸附是颗粒在液体介质中的一种很重要的现象，如润湿等，故研究其吸附机理显得很重要。纳米颗粒在液体介质中的团聚是吸附和排斥共同作用的结果。,36,液体介质中的纳米颗粒的吸附作用有以下几个方面: 量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互搞合产生的吸附; 纳米颗粒分子间力、氢键、静电作用产生的吸附; 纳米颗粒间的比表面积大，极易吸附气体介质或与其作用产生吸附; 纳米粒子具有极高的表面能和较大的接触面，使晶粒生长的速度加快，从而粒子间易发生吸附。,37,表面活性剂在固液界面上的吸附，即是界面现象一种，其吸附力大致可以分为以下几种方式: 离子交换吸附:吸附于固体表面的反离子与被同电性的表面活性离子所取代，见图2-5; 离子对吸附:表面活性剂离子吸附于具有相反电荷的未被反离子占据的固体表面位置上，见图2-6; 氢键吸附:表面活性剂分子或离子与固体表面活性剂基团形成氢键而吸附，见图2 -7;,38,电子极化吸附:吸附剂分子中含有富电子的芳香核时，与吸附剂表面的强正电性位置相互吸引而发生吸附; London引力(色散)吸附:在各类吸附类型中皆存在，为其他吸附的补充; 憎水作用吸附:表面活性剂亲油基在水介质中易于相互联结成憎水键与逃离水的趋势随浓度增大到一定程度时，可能与己吸附于 表面的其他表面活性剂分子聚集而吸附或以聚集状态吸附于表面，见图2 8。 由于吸附机理的不同，导致颗粒在水介质中分散性各异。,39,(三)物料在液体介质中的表面电荷 所有的物料颗粒在液体介质中都是带有电荷的，其表面电荷的来源大致有电离、离子吸附、晶格取代等。 颗粒在液体介质中的表面带电情况，直接影响颗粒在液体介质中的分散行为，可以通过测量颗粒在液体介质中的Zeta电位，以及采用X射线荧光谱(XRF)、等离子发