PFPD中文说明书-第三部分.doc

操 作第三部分操 作3.1 概述标题页码安装色谱柱 31调节气体流速 37校正流量控制器 310优化PFPD. 313测试PFPD性能. 325使用用户自定义模式330建立一个色谱方法 335建立一个色谱工作站方法336在硫模式下定量3373.2 安装色谱柱下列描述的是在带有瓦里安PFPD检测器的GC上安装气相色谱柱的步骤。为保证与PFPD适应的良好柱性能，柱子必须伸出燃烧管支持0.5-1毫米。3.2.1 柱子安装条描述1 毛细柱安装螺母2 毛细柱3压环4正确的柱切割5 不正确的柱切割所需工具及设备需要下述工具来完成后面的步骤 碳化钨笔（P/N 2990061300）或切割工具： 放大镜（P/N 00-997369-00）3.2.2 准备柱头按照下述步骤来准备用于安装到PFPD检测器的柱头。1. 在切掉柱头前，将毛细柱螺帽套在毛细柱上。2. 安装一个合适的Vespel 或石墨压环。确认压环的锥头朝向毛细柱螺帽方向（或背向毛细柱头）。注：通常，石墨压环含有含硫添加剂。若你使用石墨压环，可能在预老化时有较高的噪声，使用未使用过的新压环和过去老化的压环可能会出现异常高的背景。3. 用一只手的拇指和食指捏紧色谱柱。用切割工具在离柱头1-2厘米处一次轻轻划过色谱柱。4. 用一个20倍左右的放大镜（P/N 00-997369-00以检查切割的质量。如果观察到石英玻璃的碎碴或外涂层留在柱子的端头上，最好重新切割5. 如若你观察到是合适的切割，你可能需要用到下列两种技术之一来安装色谱柱。若你希望看到毛细柱柱头在燃烧管支持内的位置，参考拆卸PFPD部分。如果你不想拆卸PFPD检测器，参考安装色谱柱且不拆卸检测器部分。3.2.3 PFPD装配当需要拆卸PFPD、插入色谱柱并进行重新装配时，请参考1.2.2部分（1-2页）。3.2.4 拆卸PFPD完成下述步骤时会用到这些工具： 十字改锥 9/64内六角扳手 金属镊子 Teflon 燃烧管取出装置 Teflon 镊子 实验室纱布要拆卸PFPD1. 关掉柱炉温度和风扇。2. 打开柱箱门，等待色谱柱冷却至室温（或你感觉到接触色谱柱不烫的温度时）。3. 关闭PFPD电路。4. 从GC顶部移去检测器盖。5. 在使用前，用甲醇或者异丙醇彻底清洁9/64内六角扳手、1/4扳手、Teflon燃烧管取出装置以及Teflon镊子。将这些工具放到干净的实验室纱布上。注意：燃烧管内的灰尘和脏物会干扰发射从而降低PFPD的灵敏度。因此，千万不要用手直接接触PFPD的内部组件。要一直使用洁净的实验室纱布、Teflon燃烧管取出装置或Teflon镊子来移走或更换检测器部件。从PFPD上移走的部件也要放到干净的实验室纱布上。6. 用9/64内六角扳手从点火帽（条1）移去两个内六角螺丝（条2）。将内六角螺丝放到干净的实验室纱布上。点火帽和内六角螺丝可能很热，等到其完全冷却下来或用金属镊子来从点火帽上移去螺丝。7. 用金属镊子从检测器塔上抬起点火帽（条3），将点火帽底部朝上放在一干净表面（如洁净的实验室纱布）。此时可看到石英燃烧管（条4）的顶端位于检测器塔的中心。点火帽和内六角螺丝可能很热，等到其完全冷却下来或用金属镊子来从检测器塔移走点火帽。8. 轻轻将Teflon燃烧管取出装置插入燃烧管的顶部，等23秒使Teflon燃烧管取出装置入位，然后从燃烧管支持上移走石英燃烧管（条5），将石英燃烧管放到一干净的表面上（如：干净的实验室纱布上）。9. 用金属镊子从检测器塔上移去铝垫圈（条6），并将用过的铝垫圈丢弃掉。10. 从检测器塔的顶部移去将检测器塔固定到检测器基座（条8）的两个内六角螺丝（条7），而且，还要移去固定（条9）光电倍增管（PMT）组件支架（条10）的螺丝。11. 用一支手握住光电倍增管组件（条11），另一只手拿住检测器塔，从检测器基座上向上轻轻抬起检测器塔。将带有PMT组件的检测器塔放到旁边干净的表面上。12. 用金属镊子移去底部的铝垫圈（条12），将用过的铝垫圈丢掉。参见3-5页的插入色谱柱。13. 如果想更换燃烧管，使用一个洁净的燃烧管支持扳手移走燃烧管支持（条5）。用一个洁净的燃烧管支持取出装置（或一洁净的毛细管钢针）来移走燃烧管支持密封（条13），并用新的燃烧管密封替换掉。并用新的燃烧管支持替换掉原先的燃烧管支持密封。并用一个支持扳手安装一个新的燃烧管支持，但不要过紧。3.2.5 插入色谱柱完成下述步骤时会用到这些工具： 十字改锥 5/16扳手 毛细管钢针或燃烧管支持密封取出工具 陶瓷割片（P/N 01-900158-00） 放大镜 毫米刻度尺要插入色谱柱1. 检查毛细管柱螺母和压环（反向）是否已按前面所述安装完毕，检查检测器端的色谱柱松开大约20cm以便能插入到检测器中。2. 将毛细管插到检测器并超出燃烧管支持几厘米，按照前面所述将柱端切平，用放大镜检查以确保柱头干净且切面平滑，向回拉色谱柱，直到柱头高于燃烧管支持0.5-1 mm 。3. 用手拧紧毛细柱螺母，握住色谱柱并用5/16扳手来紧固柱螺母。拧紧色谱柱直到完全密封并定位。再次检查毛细管柱头不要超出燃烧管支持1mm 。要安装色谱柱且不拆卸检测器如果你想用测量插入的方法安装色谱柱，用毫米刻度尺量出插入深度（9.7cm）并用记号笔在柱子的插入深度处打上标记。部分插入色谱柱到检测器并用手拧紧柱螺母。轻轻向上插入色谱柱到检测器直至刻线与柱安装螺母的底端持平。握住色谱柱并用5/16扳手紧固色谱柱安装螺母。拧紧色谱柱直到完全密封并定位。在柱箱加热以前移去标记记号笔。你还可以用柱快速连接工具P/N 03-925751-90中的色谱柱深度刻度尺而避免使用其它记号笔或标记工具。如前所述，将色谱柱穿过柱螺母和压环，将柱端切平，用放大镜来检查柱端是否干净并确保柱切面是平整的。将色谱柱插入色谱柱深度刻度尺，直到色谱柱末端为9.7cm。用手紧固柱螺母，然后用5/16英寸和3/8英寸扳手再紧固1/4至1/2圈紧固柱螺母。然后松开柱螺母并取下，将色谱柱插入检测器。用手拧紧后再紧固1/4圈。这样，就完成了柱子的安装。其它测量插入深度的方法是：移去点火装置罩，使柱穿过检测器并合适地露出。如前所述切割色谱柱为直角，向下拉色谱柱，使柱末端与检测器顶平齐。将一段胶条贴在螺母外的色谱柱上作为标记，然后把柱降低18.5mm。同前面一样上紧螺母。这样做的好处是：色谱柱在切割后不易再受损坏。3.2.6 重新装配PFPD完成下述步骤时会用到这些工具： 十字改锥 9/64扳手 Teflon燃烧管取出工具 金属镊子要重新装配PFPD1. 使用干净的金属镊子把一个新的下部铝垫圈（条14）安装在检测器基座上。2. 一只手拿住PMT组件（条2），另一只手拿住检测器塔。通过检测器塔看着燃烧室支持（条8）的顶部，向下放置检测器，并保证燃烧室支持居中。 注意：千万小心！不要折断色谱柱末端。3. 重新装上两个固定检测器塔至检测器基座（条6）的内六角螺丝，拧紧。4. 用Teflon燃烧管取出工具将石英燃烧室（条5）插入。5. 用洁净的金属镊子在检测器塔上放置一个新的上部铝垫圈（条6）。6. 将点火帽（条2）放于检测器塔之上。用9/64内六角扳手来重新安装顶部的两个内六角螺丝（条1），从而将点火帽固定到检测器塔上。7. 重新安装GC顶部的检测器盖。8. 打开PFPD电路和PFPD加热炉。确认检测器气体已经打开，通常检测器直到检测器塔加热到一定程度才开始脉冲。让检测器到达设定温度并平衡至少15分钟。在此平衡过程中暴露到火焰中的色谱柱部分的聚酰亚胺涂层会燃烧掉。只留下干净的石英表面。9. 你是否安装了不同内径的石英燃烧管？ 若是，去手册中关于优化PFPD部分以获得刚安装石英燃烧管后优化PFPD性能的指导。 若不是，PFPD可以准备用于操作了。3.3 调节气体流速下述步骤描述的是PFPD气体流速的调节。如果你需要经常调节柱流速或改换载气，你可能需要校正空气和氢气的流量控制器。一旦流量控制器校正完毕，你便可以快速选择载气并可使用通过了的优化流量表。如果你的3800 GC安装了PFPD EFC选件，检测器气体流速通过按检测器键，选PFPD，然后按压调节键，Air-1、H2和Air-2便可以在调节的第2页设定了。针型阀的调节将在下面描述。3.3.1 分流阀分流阀用于细调通过PFPD燃烧室部分的流速。当调节分流阀时参考这些指南1. 从针型阀的出口断开管线并连接一个流量计。2. 在Air-1和H2打开的情况下，顺时针关死针型阀。流量计此时应显示小于1mL/min。如果是这样，断开流量计并重新连上出口管线。3. 如果来自针型阀的流量大于1mL/min。松开锁定螺丝移走调节钮。轻轻顺时针旋转阀体直到流量降至小于1mL/min。不要拧得过紧，因为为保持功能正常不需要完全关死针型阀,过紧会损坏精密的阀针。调节完毕，在阀体上重新固定调节钮锁定螺丝。3.3.2 PFPD气路图调节PFPD的气体流速时参照下图。条描述5分流阀1Air-1质量流量控制器6外壁流速（H2Air-1Air-2）2Air-2质量流量控制器7中心流速（H2Air-1）3中心流速三通8滤光片4氢气质量流量控制器9点火帽3.3.3 要调节气体流速完成下列步骤时需要下述工具和设备： Varian智能流量计（P/N 0190011500）或皂膜流量计（P/N 9600020500） 秒表 流速测量转换器（1/8-1/16Swagelok 变径接头） 1/4一字改锥注：为了流速稳定，在测量前流量控制器在带压情况下至少保持24小时，在老化期间，保持合适的流速通过流量控制器有助于稳定。1. 关掉点火器。2. 定位Air-1流量控制器阀（条3），记下当前设定值。将Air-1阀关闭。3. 定位Air-2流量控制器阀（条1），记下当前设定值。将Air-2阀关闭。4. 定位H2流量控制器阀（条4），记下当前设定值。将H2阀关闭。5. 安上流速测量转换器（1/8-1/16Swagelok 变径接头），使用Teflon线性管确保与点火帽之间连接不漏气。测量并记下柱流速，然后关闭之。注意：完成此步骤时特别建议使用Varian智能流量计（P/N 0190011500）。重要：在试图测量流速前要确保点火器完全密封。在正常操作时由于温度循环，密封圈可能会变松。这不影响检测器的性能，但会在设定气体流速时导致严重错误。在开始测量前一定要紧固好。6. 调节Air-1流量控制器阀，直到流速接近15mL/min。记下并保持这个设定，然后关闭Air-1流量控制器阀。7. 调节Air-2流量控制器阀，直到流速接近15mL/min。记下并保持这个设定，然后关闭Air-2流量控制器阀。8. 调节H2流量控制器阀，直到流速接近12mL/min。注意：如果你用H2做载气，到达检测器的H2总流速大约为12mL/min。此步骤设定的12mL/min应减去柱子流速。记下并保持这个H2流量控制器阀的设定。9. 恢复Air-1和Air-2质量流量到上述的记录值。恢复柱子的载气流速。移走流速测量转换器，从点火帽上移走任何Teflon管线的残渣。注意：一定要始终保持流量控制器处于ON的状态，除非你想重新配置该气相色谱仪而必须关掉时。如果你关掉了一段时间后再打开，在PFPD获得优化性能前你必须让其平衡过夜。10. 打开点火器。3.4 校正流量控制器注：为了流速稳定，在测量前流量控制器在带压情况下至少保持24小时，在老化期间，保持合适的流速通过流量控制器有助于稳定。完成下列步骤时需要下述工具和设备： Varian智能流量计（P/N 0190011500）或皂膜流量计（P/N 9600020500） 秒表 1/4一字改锥要校正流量控制器1. 关掉柱流速。或者，如果你想让载气连续通过柱子的话，断开色谱柱与检测器的连接并用柱安装螺母和1/16无孔压环（P/N 28-694503-01）来封堵检测器。2. 记下当前的Air-1、Air-2和H2的数码设定，然后关掉每个流量控制器。3. 安装流速测量转换器（1/8-1/16Swagelok 变径接头）。用Teflon线管来使气体密封。注意：完成此步骤时特别建议使用Varian智能流量计（P/N 0190011500）。重要：在试图测量流速前要确保点火器完全密封。在正常操作时由于温度循环，密封圈可能会变松。这不影响检测器的性能，但会在设定气体流速时导致严重错误。在开始测量前一定要紧固好。4. 连接流量计到转换器上。顺时针打开Air-1流量控制器直到流量计显示有气体通过系统。慢慢（反时针）关小Air-1直到流量刚好停止。还有，记下数码设定值。5. 设定数码为100，200等.，并让流量平衡。测量流速并记录。当你完成测量后，关掉流量。6. 重复步骤1-5进行Air-2和H2流量控制器的调节。注意：用流量对数码设定值作图以便按照在3-11页优化PFPD时设定建议值时参考。7 如果你在校正流量控制器前移走了色谱柱，重新安装之3.5 优化PFPD优化PFPD用于提高： 硫和磷的检测限 硫和磷对碳的选择性以及二者之间的选择性 分析效率（缩短总的分析时间）3.5.1 检测限检测限是指硫和磷的最小检出量（MDQ），（通常以S（或P）fg/Sec表示）。因为它考虑到了信躁比，因而检测限是表达检测灵敏度的最好方式。因为PFPD的灵敏度可以通过简单提高光电倍增管的电压来提高，但噪声也随着信号的增加而增加，因此光有灵敏度是不够的。在最小检出量上提高很少。3.5.2 选择性在优化PFPD时一个重要的问题便是，“选择相对于什么。在一些情况下，硫和磷的响应是相对于碳（空气氢气火焰的主要背景发射）进行的最佳优化。而在一些其它情况下，可能更重要的是优化磷相对于硫的响应,因为在某些植物组织提取液中要检测的磷高于硫的含量。3.5.3 生产率PFPD额外的选择性缩短了分析时间，从而极大提高了样品分析的生产率。举例来说，通过优化硫相对于碳氢化合物的响应，PFPD可能检测到很少的峰从而简化谱图并极大提高谱图的分辨率。随着分辨率的提高，色谱仪可以调节到使感兴趣组分更早馏出从而缩短分析时间。此外，在H2做载气时，PFPD可以操作在高流速下而不影响方法的检测限。高载气流速转化为短的分析时间和高的样品分析生产率。3.5.4 建议的燃气流速下表列出的是常规分析条件下操作PFPD时用到的几种载气的流速。当优化PFPD的性能时使用这些流速作为起点。载气流速（mL/min）H2（mL/min）Air-1（mL/min）Air-2（mL/min）He2131710513201010103410H2211171059181010153110N22141710516211010243410你也许没必要调节其它流速硫和磷优化的气体流速之间差别很小。在硫和磷检测模式之间切换时，如果你不需要最高灵敏度，让流速不变而仅仅更换滤光片、门延迟和积分时间便可。3.5.5 建议的PFPD调节设定建议下列调节设定值用于PFPD的设置和常规操作。这些调节可以通过在3800方法的PFPD检测器部分按调节键进入。元 素门延迟门开启宽度触发电位硫620200磷410200氮3.582003.5.6 优化标准优化PFPD时参照下表。要优化考虑磷响应 安装大口径石英燃烧管 使用合适的富氢火焰 调节分流阀，使检测器刚好越过Tick-Tock 设定检测器温度300硫响应 安装窄口径石英燃烧管 设定H2柱流速接近并稍高于范帝姆特曲线的最低点，并 使用最大柱温。 调节分流阀，使检测器刚好越过Tick-Tock 使用优化的富氢火焰 提高Air-2的流速以增强点火和在富氢火焰中的延烧 设定检测器温度 200注意：对于一些化合物，随着检测器温度的上升，硫的响应下降。在保持色谱峰形情况下，使用尽可能低的检测器温度。磷相对碳的选择性 安装大口径石英燃烧管 用H2作载气 使用合适的富氢火焰 调节分流阀，使检测器刚好越过Tick-Tock，然后再逆时 针旋过1/2圈 设定检测器温度300要优化考虑注意：门延迟（Gate Delay）调节用于提高或降低选择性。然而随着选择性提高，检测限一般会下降，在达到适于应用的水平上，设置门延迟以对这些性能标准进行平衡，而且，延迟设置尽可能靠近主峰而不是提前或拖后。正确的门设置可以防止烃和磷的响应，因为火焰延烧在富氢火焰。硫相对碳的选择性 安装大口径石英燃烧管 用H2作载气 使用合适的富氢火焰 调节分流阀，使检测器刚好越过Tick-Tock，然后在逆时 针旋回1/2圈 设定检测器温度200 提高进样量（注射较大样品量或较浓样品）硫响应正比于火焰中硫浓度的平方，而碳的响应正比于碳的浓度。因此，进样量加倍时，S/C选择性加倍（其它参数相同）。磷相对硫的选择性 安装大口径石英燃烧管 用H2作载气 使用稍微富氢的火焰，提高Air-1流速直到磷的响应降低两倍会大大提高P/S的选择性。 调节分流阀，使检测器刚好越过Tick-Tock，然后再逆时 针旋回1/2圈 设定检测器温度300 调节分流阀，使检测器刚好越过Tick-Tock 设定检测器温度300 注射产生P信号尽可能少的样品，硫干扰的降低与样品量的减少成比例。例如，样品量减少5倍会使硫的干扰降低25倍，但对磷来说只会降低5倍，因而在选择性方面净增长5倍。 在可接受的碳的选择性上尽可能降低门延迟和门宽度注：由于磷的发射早于硫的发射，较短的门延迟和门宽度会提高硫对磷的选择性。而且，由于富氧焰更适合于磷的发射，降低H2/Air的比例会提高磷对硫的选择性。分析生产率（减少分析时间） 安装大口径石英燃烧管 用H2作载气，流量10mL/min 注意：因为对于范帝姆特曲线，H2在高速区比较平坦，随柱流速的升高会损失一点柱效且减少分析时间。宽口径石英燃烧管允许较高的流速，如果最大硫响应也是应用所追求的目标的话，此方法或许不是最佳选择。要优化考虑PFPD温度的影响在优化PFPD时，建议使用200为初始的检测器温度。但你的样品可能需要更高的检测器温度来分离和检测高沸点样品组分。下图为将PFPD检测器温度升高100的影响。样品在柱温为260时馏出。检测器温度为200时，色谱峰宽且带有一点肩峰。当检测器温度升至300时，峰形变窄且肩峰消失。3.5.7 建立Tick-TockTick-Tock发生在燃烧混合物在点火室中点燃但不能延烧至燃烧室的时候，因为此时燃烧室还未被燃烧气体混合物充满。优化的检测器性能通常是检测器操作在接近、但不是在Tick-Tock模式的时候。按照这些步骤调节气体流速来优化PFPD检测器的性能。这个调节应在柱温箱达到其在分析时的最高操作温度的时候。这样可以确保在这个柱温程序期间保持正常的操作模式。1. 要观察检测器的基线，连接一条式记录仪到检测器的模拟输出口。关掉自动调零（Autozero）功能（在GC方法的检测器部分）。设定门延迟为4ms、门宽度为10ms。保持触发电位为初始值不变，200mV。（这样可以易于观察到Tick-Tock，记住在设定好针阀以后改回门延迟和门宽度为合适值）。2. 调节气体流速以便PFPD脉冲频率为2-4Hz(脉冲/秒)。3. 顺时针调节Air-H2针阀到头。这样关掉了到燃烧室的Air-H2，而让其从燃烧室的外壁通过到达点火室。脉冲速率此时会提高，随着火焰停止延烧进燃烧室，检测器基线下降并变得平滑。（噪声较小）。注意：在低柱流速下（尤其用3mm燃烧管时），可能有足够的燃气混合物扩散至燃烧室，此时检测器基线不那么平滑（噪声较小）。4. 逆时针慢慢打开Air-H2针阀，每打开一圈便会有更多燃烧混合物进入燃烧室。随着进入燃烧室的燃烧混合物的增多。火焰开始延烧进燃烧室。首先，火焰延烧至点火室每3-4个脉冲一次，随着燃气混合物流速增加，每隔一个脉冲（Tick-Tock），最后是每个脉冲。随着你提高进入燃烧室的燃气混合物的流速，在Tick-Tock时基线应变的突然升高且不稳定。伴随着检测器脱离Tick-Tock模式，接着基线会升高然后下降，且噪声较小。随着越过Tick-Tock，脉冲速率也会随之降低，因为在你调节针阀为正常操作时，在每个脉冲中 燃烧了个更多的混合物。一旦基线到达稳定值，你可以再逆时针调节针阀1/2圈以确保PFPD稳定操作。如果你改变门延迟和门宽度，将其设回分析所用的正常值。i. 光电倍增管（PMT）高压PFPD检测器与静电计一起运输且检测器按照指定模式或磷模式设定，如果没有特别指定，PMT高压按用于磷的510V设定。对于硫模式，建议的高压值应稍高一些，通常为550V。对于氮模式，典型值为580620V。3.5.9 调节光电倍增管（PMT）高压下述步骤描述的是当从一种模式变为另一种模式时怎样调节PMT电压。或补偿老化PMT的时间。1. 如果你还没有这样做，调节操作模式下的检测器气体流速（硫或磷）。使用你前面的确定值或列在3-13页气体流速表的建议值。2. 当检测器正常脉冲操作时，按GC控制面板上的检测器键，选择前、中、后（PFPD的安装位置）。按回车然后到下页直到显示PMT电压的输入区域。3. 如果PMT电压： 在操作模式正常值1020V以内，你没必要再进行调节。 不在此范围，输入新的PMT电压并在条形记录仪或工作站的系统控制显示区观察输出。4. 如果你想通过PMT电压优化检测器的灵敏度： 设定PFPD在想操作的模式下。 慢慢调节高压值直到观察到基线噪声（显示在条形记录仪或其它输出装置上）。 当噪声达到下述值时，注射测试样品并计算感兴趣峰的信躁比。提高PMT电压2050V直到信躁比不在提高或到噪声变的不可接受。注意：对于硫模式，噪声水平应为满量程的1（衰减1，量程10）。对于磷模式，噪声水平应为满量程的1（衰减4，量程10）。5. 记下按照上述在GC检测器状态下的高压值。注意：随之光电倍增管的老化，需要产生足够灵敏度所需电压值会升高。当你在可获得的高压范围得不到所需的灵敏度时更换光电倍增管（PMT）3.5.10 优化PFPDPFPD可以通过两种方式优化： 重复注射标样 标样的连续扩散源所需工具及设备在重复注射标准样优化PFPD时会用到这些工具： 一字改锥 打印机/绘图仪或条形记录仪 FPD测试样（P/N 82-005048-03） 10uL注射器（P/N 47-000007-00）3.5.11 标准样的重复注射按照下述步骤使用重复注射标样的方法优化PFPD。1. 安装测试柱。2. 设定检测器稳定为200，对于恒温进样口设定进样口温度为200；对于1079，初始80，不保持，程序升温至200。设定初始柱温为80，保持0.5分钟，每分钟25升至200，保持2分钟，或直到最后一个感兴趣的峰馏出。3. 让色谱系统稳定大约1小时。4. 打开条形记录仪或其它显示装置。5. 根据你的载气和313页建议的燃气流速表，调节气体流速至建议值。6. 如果必要，调节Air-2的流速使火焰脉冲为24个脉冲/秒。7. 用1079进样口以约20的分流比注射1uLFPD标样。或者，对于采用无分流或者柱头进样的1079，以及 1041/1061进样口，注射1uL在异辛烷中稀释了20倍的测试样品。8. 注意最后馏出峰甲基对硫磷的峰高，当GC再次准备好（Ready）时，提高H2流速20格，再次注射测试样品，并注意峰高是否提高，如果确实如此，继续提高H2流速并重新进样直到峰高不再提高。如果提高H2流速时峰高没有提高，则降低H2流速20格并重新进样，重复此步骤直到甲基对硫磷的峰最大时为止。注意：在调节气体流速之间让系统稳定2-3分钟，以便空气和H2过滤器完全为新气体所置换。9. 当峰高最大化时，调节点火室的充满时间使之稍微高于燃烧管的充满时间。参见317页的建立Tick-Tock。所需工具及设备用连续注射标准样的方法完成优化PFPD时会用到这些工具： 一字改锥 打印机/绘图仪或条形记录仪 硫扩散源工具包（P/N 03-925157-00）3.5.12 标样的连续扩散源按照下述步骤使用标样的连续扩散源的方法来优化PFPD的响应。1. 安装硫扩散源。在进样口处断开色谱柱，插入硫扩散管（P/N 03-925196-00），用Teflon密封带缠住固定器的螺纹并将其和进样口适配器连好。，拧紧端帽使之密封良好。在进样口适配器的尾端插上铝密封垫片（P/N 03-925132-00）,检查铝垫圈是否正确安装在支撑的底部且没有留在螺纹上。拧紧进样口适配器使之密封良好。注意：如果扩散管最近没有使用过，设定进样口和柱温为50并让载气通过扩散管半小时。这样会降低扩散管的表面浓度。2. 安装色谱柱。如果要安装测试柱，将伸过柱螺母的色谱柱的长度缩短为约5cm。将色谱柱插入到扩散源支撑的色谱柱端。按常规紧固柱螺母。除了支撑需要插入的深度为1-2cm外，支撑的出口使用与进样口相同的配件。3. 设定进样口和柱温到60。注意：进入检测器的标准浓度通过升高或降低进样口和柱温来调节。但是，60对于优化过程是很适宜的。4. 按需要设定柱流速（对320u测试柱来说约2mL/min）。让色谱系统和扩散管以及扩散源稳定约1小时。5. 调节气体流速至列于3-11页优化PFPD建议流速表中的建议值，设定检测器量程到10。关闭自动归零。调节衰减使发射保持在量程范围内。6. 如果需要的话，调节Air-1和H2使火焰脉冲速率为24个脉冲/秒，接下来提高或降低Air-1和H2以便流速与气体组成的改变保持一致。在进行流速调节后，让色谱系统稳定2-3分钟，以便空气和H2过滤器完全为新的气体组成所置换。注意：在调节流速时，打开空气和H2控制器拨轮10-20格。7. 提高H2流速10格。在条形记录仪上检查发射信号。在每次调节后监测发射信号。如果硫发射信号提高，继续提高H2流速直到响应不在增加。如果脉冲频率提高到超过4Hz，一次减少Air-1流速10格并连续进行此步骤。通常，噪声对于气体组成是相对独立的，也就是气体组成的调节对噪声的影响较小。8. 一旦硫发射达到最大化，调节点火腔的充满时间使之稍低于燃烧管的充满时间。见3-17页建立Tick-Tock。9. 从扩散装置支撑上移走色谱柱，从进样口出口处移走扩散支撑装置，在进样口上重新安装测试柱或适宜的分析柱。3.6 测试PFPD的性能在优化得到满意的检测限和选择性后，下面的步骤描述怎样测试PFPD的性能。所需工具及设备完成下述步骤时会用到下述工具 FPD测试样（P/N 82-005048-03） 10uL注射器（P/N 47-000007-00） 测试柱，DB1 320u4M（P/N 03-912805-99）3.6.1 测试PFPD的性能按照下述步骤测试PFPD的性能：1. 按下述配置GC： 测试柱，DB1 320u4M（P/N 03-912805-99） 进样口（推荐1079） 条形记录仪2. 选择操作模式（硫或磷） 关闭PFPD电路 移去检测器顶盖 安装所测元素适宜的滤光片 设定所测元素的门延迟和门宽度 安装适宜硫模式的2mm石英燃烧管及其支持或适宜磷模式的3mm石英燃烧管及其支持。放回检测器顶盖并将检测器电路打开3. 建立用于下述烘烤条件的GC方法（GC 工作站方法） 柱温：240 检测器温度：350 进样口温度：250从检测器上卸下测试柱，封堵检测器，让GC烘烤色谱柱至少4小时。设定柱温箱为室温并等到柱温箱和色谱柱冷却下来。重新连接测试柱到检测器。4. 设定用于下列测试条件的GC方法（或GC工作站方法） 进样口：对于1079模式，200恒温或初始80，不保持，程序升温到200 检测器：温度200，量程10，自动归零打开 柱温：初始80，保持0.5分钟，每分钟25升温至200，保持2分钟，或直到最后一个感兴趣的峰馏出。设定光电倍增管电压为对磷530V或对硫570V。5. 运行GC至少1小时以确保PFPD及其电路达到热平衡。按照3-11页优化PFPD的建议重新优化PFPD。6. 如果使用分流进样，采用20：1的分流比进样1uLFPD混合标样。如果采用无分流进样器，将FPD测试标样按20：1稀释于异辛烷中，并注射1uL稀释后的标样。7. 得到的谱图在保留时间、峰高和分辨率方面应与下面所述相似。8. 峰的保留时间是否有明显不同？ 如果是，调节柱温和/或柱流速，并重复步骤6-8。 如果否，用你分析中要用到的分析柱替换测试柱，调节GC条件到合适值，继续进行分析。3.6.2 PFPD测试谱图：硫性能参照下图来检查PFPD测硫的性能。比较测试谱图与下图的保留时间、峰高和峰分辨率。3.6.3 PFPD测试谱图：磷性能参照下图来检查PFPD测磷的性能。比较测试谱图与下图的保留时间、峰高和峰分辨率。3.6.4 检测限参照下列指南来计算PFPD对于硫和磷的检测限。 在基线上确定峰峰的噪声（Np-p）。在易于测量噪声的衰减下采集至少5分钟噪声。 注射已知量的标准品（约100噪声）并确定峰高H（对硫）或峰面积A（对磷）。上面的指南给出的是含有120pg硫和磷的甲基对硫磷色谱峰。 确定峰的半峰宽（W1/2）（对硫）或峰1/4高的峰宽（对硫）。按照下式计算检测限（D）：D磷Wt（2Np-p）/W1/2HD硫Wt/W1/4SQRT（2Np-p）/H注意：检测限以单位重量/时间来表示。Wt所进特定元素的重量（例如：对于硫和磷为甲基对硫磷的重量乘0.12）。W1/41.5W1/4。SQRT为对括号内开平方。如果你使用数据系统计算出的峰面积或峰高，从数据处理系统中将响应信号的单位转换为mm。3.6.5 PFPD测试谱图：硫检测限参照下图来检查PFPD对于硫的检测限。DSWS/（1.5W1/2）SQRT（2N/H）此处：DS硫的检测限（pg/s），WS硫的重量（pg），W1/2 为硫色谱峰的半峰宽（秒），N峰峰的基线噪声（mm），H为硫色谱峰的峰高（mm），SQRT开平方。举例来说，对于下面的测试谱图：WS120pg，W1/2 2.2秒，N1mm(1mm衰减 1)，H4992mm（78mm衰减64），则：DS120pg/1.52.2 secSQRT（21 mm/4992 mm）=0.73 pg/s3.6.6 PFPD测试谱图：磷检测限参照下图来检查PFPD对于硫的检测限。DP（WP2N）/H W1/2）此处：DP磷的检测限（pg/s），WS磷的重量（pg），W1/2 为磷色谱峰的半峰宽（秒），N峰峰的基线噪声（mm），H为磷色谱峰的峰高（mm），SQRT开平方。举例来说，对于下面的测试谱图：WS120pg，W1/2 2.5秒，N16 mm(4mm衰减 4)，H17152mm（67mm衰减256），则：DP(120pg216 mm)/(17152 mm2.5 sec) =0.090 pg/s3.6.7 使用门延迟和门宽度参数通过门延迟和门宽度参数，你可以使用位于电路板上的门控制积分器的控制功能。这些控制功能允许你选择用于积分的时间段（或区域）的发射光谱，从而提高PFPD的灵敏度和选择性。通过调整键我们能控制什么？通过调整键可以控制3相功能： 触发电位：启动（触发）门延迟和门宽度计数器的所需信号。 门延迟：在触发后检测器信号开始积分前的以毫秒计的时间。 门宽度：在门延迟后检测器进行积分的以毫秒计的时间段。门宽度和门延迟的合适值由所测元素的发射光谱（时间发射强度）决定，对于一些元素的合适值列于下表。控制功能的缺省值和范围参照下表对这些可调节功能的缺省值和范围的描述。功 能缺省设定范围触发电位200mV50-500V门延迟4 msec0.5-20 msec门宽度10 msec0.5-20 msec对PFPD发射光谱想进行更详尽了解的用户，检测器模拟信号，触发状态，积分器门状态的信息可以通过位于电路板边缘和J4插头的测试点获得,当在示波器上显示时，这些信号允许对火焰背景和所测元素的发射时间光谱进行更深入的研究。因此检测器参数可能需要细调以便优化选择性和检测限。要想了解关于这些信号更多的信息，请与你当地的瓦里安办事处联系。3.7.1 设定触发电位所需工具及设备完成下述步骤时会用到下述工具 打印机/绘图仪或条形记录仪 FPD测试样（P/N 82-005048-03） 10uL注射器（P/N 47-000007-00）触发电位预设值为200 mV。如果你使用窄带干涉滤光片的话，由于它不能传输较多的火焰背景，因此你可能需要设定稍低的触发电位。你也许需要高于200mV的触发电位来优化那些没有延迟发射或发射延迟时间非常短的的操作。要设定触发电位，遵循下述步骤：1. 按检测器键并选择你要进行调节的PFPD。在激活的方法中关掉初始自动归零。2. 按调整键进入积分器参数。设定门延迟至3.5 ms。这样允许即时火焰背景发射光谱的尾部作为信号进行积分。这张图即为典型的火焰发射背景光谱。火焰发射背景1. 设定触发电位到最小值并用条形记录仪或STAR工作站作为检测器的输出设备来观察噪声。逐步提高触发电位。信号水平应该随之降低，而且噪声水平也会随之降低。选择给出最小噪声的触发电位。这样通常会在主发射脉冲时触发。2. 如果你要检测象氮那样在主火焰延烧后马上发射的元素，你可能通过连续提高触发电位直到触发发生在火焰自身背景发射脉冲的时候来获得更好的结果。随着你提高触发电位，噪声会在某一点突然提高。这归因于触发有时发生在主发射脉冲的顶点，有时发生在主脉冲时。在此值上提高10%-20%应该得到对所测发射元素非常稳定的触发。当大量烃类在发射时间上的影响需要减少时，这个值也是首选的。3.7.2 设定门延迟和门宽度下表包含用于常规元素日常检测所建议的门延迟和门宽度。当设定用于检测下列元素的PFPD时设法首先使用这些设定值。元素门延迟门宽度硫620磷410氮3.58通过重复注射标样来设定门延迟合适的门延迟可以通过注射标样并调节门延迟直到得到满意的选择性来决定。要通过重复注射标样的方法来设定门延迟，遵循下述步骤：1. 安装测试柱。2. 设定检测器温度到200。对于等温进样口，设定为200。，对于1079模式，设定初始温度80，不保持，然后程序升温到200。设定柱箱温度为初始80，保持0.5分钟，然后以每分钟25程序升温至200，保持2分钟，或直到最后一个感兴趣的色谱峰馏出。3. 让色谱系统平衡约1小时。4. 打开条形记录仪的电源。5. 根据你的载气类型和流速调节气体流速至列于3-13页优化PFPD燃气流速建议表中的建议值，Air-2对PFPD检测限的影响很小，可以设至10mL/min。6. 如果需要的话，调节Air-1和H2使火焰脉冲速率为24个脉冲/秒。7. 用分流进样口以约20的分流比注射1uLFPD标样。或者，对于采用无分流方式的进样口，注射1uL在异辛烷中稀释20倍的测试样品。或注射其它感兴趣的样品。8. 如果没有获得满意的选择性，提高门延迟0.5 ms并注射标样来检查这些变化的影响。继续提高门延迟，直到获得满意的选择性。注意：在元素发射非常接近于火焰背景的情况下，将燃气流速针阀较建立Tick-Tock确定的位置稍微打开一点，可能会提高选择性。通常逆时针增加1/4到1/2圈足够。3.7.2 设定门宽度所需工具及设备完成下述步骤时会用到这些工具： 打印机/绘图仪或条形记录仪 FPD测试样（P/N 82-005048-03） 10uL注射器（P/N 47-000007-00）1. 设定门宽度为最小。2. 注射合适的标样，用此门宽度计算检测限。3. 参见：测试PFPD的性能（3-25页）以获得关于计算PFPD硫或磷的检测限的指南。4. 提高门宽度1毫秒，注射标样，计算检测限。5. 只要检测限继续改善，接着提高门宽度。3.8 建立一个GC方法建立GC方法的步骤包含4项任务： 打开PFPD电路 设定检测器温度 设定PFPD电路的量程 设定门控制积分器参数要建立一个GC方法1. 按检测器键并选择要使用的检测器。2. 打开检测器炉温。3. 打开检测器电路。4. 选择你要使用的合适量程并打开初始自动调零。如果你的分析需要，你还可以对量程和自动归零功能进行时间编程。5. 按调整键进入门控制积分器参数页面，输入按照前述步骤确定或表中提供的的门延迟、门宽度和触发电位参数。6. 如果你想从你的检测器上进行模拟输出，输入你要使用的PFPD的位置（前、中或后）并输入衰减值。如果模拟信号输出给数据系统或积分仪，特别推荐使用衰减1。如果模拟输出给条形记录仪。注意你可能需要对模拟输出端口的衰减进行时间编程。3.9 建立一个GC工作站方法建立GC方法PFPD检测器部分的步骤包含4项任务： 打开PFPD电路 设定检测器温度 设定PFPD电路的量程 设定门控制积分器参数要建立一个GC工作站方法1. 打开你要添加PFPD部分的方法，选择3800部分。选择检测器页。选择你要添加PFPD的位置（前、中或后）。2. 打开检测器电路炉温。3. 设定检测器温度到分析所用的合适值。4. 设定所需的量程自动调零。注意这些参数可进行时间编程。5. 设定所需的门延迟、门宽度和触发电位参数。6. 如果你想除了通过Star工作站使用数字信号还想进行模拟输出，选择模拟输出页，选择要使用的数据输出通道并选择PFPD的位置和衰减。3.10 定量3.10.1 用PFPD进行定量使用PFPD时，重要的是要了解脉冲火焰是怎样影响定量分析的准确度和精度的。如前所述，燃烧室和点火室为空气和氢气的燃烧混合物所充满。可燃气充满燃烧室的时间与充满点火室的时间相同。当气体混合物进入点火室，混合物被点燃并延烧至燃烧室，然后熄灭。燃烧室然后开始再次被气体混合物充满并重复此过程。这个过程的重复速率可能不同，但是为优化PFPD的性能，你必须调节气体流速以便打破燃烧室充满时间和点火室充满时间之间的平衡。重要