绿色化学总复习

考试时间：6月11日（周二） 8:009:40,题型：名词解释、简答、 计算、问答题。,总复习,第一章 绪论,1、温室气体大量排放导致全球变暖,2、臭氧层破坏,3、生物多样性减少,4、酸雨成灾 （PH值5.6的雨水就称为酸雨）,5、森林锐减,6、土地沙漠化,7、大气污染,8、淡水资源污染,9、海洋污染,10、垃圾围城最严重的城市病,一、环境危机促进了绿色化学的产生,二、资源问题 三、健康问题 四、可持续发展问题,一、什么是绿色化学？,1. 绿色化学的概念,绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学。它是利用化学原理和方法来减少或消除对人类健康、社区安全、生态环境有害的反应原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物的使用和产生的新兴学科 。,第二章 绿色化学,2. 绿色化学与环境保护的差异,环境保护着重于处理已有的污染物 绿色化学利用化学来预防污染，不让污染产生 P11,3、原子经济性的概念,原子经济性是指反应物中的原子有多少进入了产物，一个理想的原子经济性的反应，就是反应物中的所有原子都进入了目标产物的反应，也就是原子利用率为100的反应。,原子经济性可用原子利用率衡量：,（2） C2H4 + O2 C2H4O,44,28,16,分子量,原料,目标产物,由于第二种方法的原子利用率高于第一种方法，所以第二种方法的原子经济性要好于第一种方法。,原子利用率达到100的反应的特点:,(1)最大限度地利用了反应原料最大限度地节约了资源；,(2)最大限度地减少了废物排放(因达到了零废物排放)，因而最大限度地减少了环境污染，或者说从源头消除了由化学反应副产物引起的污染。,注意： 原子经济的反应 高的反应物转化率 高的目标产物选择性 是实现资源合理利用、避免污染缺一不可的。,4、原子经济性与环境效益,环境因子（E因子）：环境因子就是指的每生产1公斤产品所伴生的副(废)产物的数量。,对于原子利用率为100的原于经济性反应，其环境影响因子为0.,环境熵 EQ,要更为精确地评价一种合成方法、一个过程对环境的好坏，必须同时考虑废物排放量和废物的环境行为本质的综合表现。这一综合表现可用环境商（EQ）。,E：环境因子 Q：废物在环境中的行为给出的废物对环境 的不友好程度,5、几种常见反应的原子经济性,1. 化合反应,2. 加成反应,3. 重排反应,4. 取代反应,5. 消除反应,6、提高化学反应原子经济性的途径,1：开发新型催化剂,2：简化合成步骤,3：采用新的合成原料,5. 绿色化学的研究内容 17 设计安全有效的目标分子 寻找安全有效的反应原料 寻找安全有效的合成路线 寻找新的转化方法 寻找安全有效的反应条件,6. 绿色化学十二原则,（1）防止污染优于污染治理；,（3）尽量减少化学合成中的有毒原料、产物；,（5）使用无毒无害的溶剂和助剂；,（2）提高原子经济性；,（4）设计安全的化学品；,（6）合理使用和节省能源；,（7）利用可再生资源代替消耗性资源合成化学品；,（9）采用高选择性催化剂优于使用化学计量助剂；,（11）发展分析方法，对污染物实行在线监测和控制；,（12）减少使用易燃易爆物质，降低事故隐患。,（8）减少不必要的衍生化步骤；,（10）产物的易降解性；,第三章 设计安全无毒化学品的基本原理和方法,一般原则 p36 外部效应原则减少接触的可能性 内部效应原则预防毒性,利用毒性机理知识设计更安全化学品的例子 p47,何为电子等排物，请给予等电排置换法设计更加安全化学品的实例 p52 何为“软”化学设计，请举例,第四章 设计更加安全化学品的应用,1、 为什么硅是碳的等电排原子，以硅替代碳进行等电排置换设计化学品的可行性和优点体现在哪里，并举一例。 P58-61,2、 哪些化学结构有较好的生物降解能力，并给出应用实例。,3、化学品的水生毒性分为麻醉型和特征型，请讲出二者区别，并简述麻醉致毒化学品需要考虑的因素。 P69-70,第五、六章 绿色化学方法和应用,绿色催化剂 绿色原料 绿色溶剂 绿色化学反应,第五章 绿色催化剂,1、催化剂的定义及作用,催化剂的定义：能改变反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后均不发生变化的物质叫做催化剂。,1.加快反应速度。,催化剂的作用主要是：,2.降低温度、压力。,3.提高选择性。,P80,2. 固体酸碱的定义,Brnsted 定义： 酸：能给出质子的物质 碱：能接受质子的物质 B 酸（质子酸） B 碱（质子碱） 酸碱质子理论,Lewis 定义： 酸：能接受电子对的物质 碱：能给出电子对的物质 L 酸（非质子酸） L 碱（非质子碱） 酸碱电子理论,什么是固体酸碱，举例说明,例： H+ H+ H3PO4 /硅藻土 + R3N H2PO4-/硅藻土 + R3NH+ B 酸 B 碱 B 碱 B 酸 AlCl3 + :NR3 Cl3Al : NR3 L 酸 L 碱 配合物 BF3 + :NH3 F3B : NH3 L 酸 L 碱 配合物,OH OH OH OH HO Al OH + HO Al OH + O Al O Al O O O2 O Al O Al O or O Al O Al O Al O OH O O Al O Al O ,H,L碱位,H2O,H2O,H2O,L 酸位,B 酸位,L碱位,L碱位,L 酸位,L 酸位,热处理前，几乎没有酸性 500oC焙烧使氧化铝表面羟基缩合脱水，产生酸、碱中心 Al2O3表面主要是 L 酸，B 酸和碱性都较弱 表面的大量OH是产生酸性的根源,L 酸中心可吸水变成 B 酸中心（很弱）：,氧化铝水合物经焙烧脱水，形成 L 酸中心和 L碱中心：,酸、碱中心的形成过程,金属氧化物,氧化铝（ - Al2O3）,固体酸碱催化反应机理,（1）酸催化 正碳离子机理,正碳离子的形成（反应分子在酸位上的活化） L 酸位与烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃作用 B 酸位与烯烃、芳烃的双键作用,烯烃、烷基芳烃在 B 酸位活化产生正碳离子，易于在 L 酸位上,L 酸中心夺取烃上的负氢离子而使烃上形成正碳离子,质子与烯烃双键或苯环加成形成正碳离子,烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与 R+ 的氢转移，产生新的正碳离子,正碳离子的反应特点,如，正碳离子进攻烯烃，生成更大分子的烯烃：,正碳离子把 H+ 给予一种碱性分子或烯烃分子，本身变为烯烃：,如果正碳离子够大，则易进行 位断裂，变成烯烃及更小的正碳离子：,（2）碱催化 负碳离子机理,L酸中心能够吸引电子对，把 C-H 中的 H- 脱去，形成正碳离子； 而L碱中心能够供给电子对，把 C-H 中的 H+ 脱去，形成负碳离子。,MgO 使1-丁烯异构化为2-丁烯,Me x/n (AlO2) x (SiO2) y m H2O Me 金属阳离子（人工合成分子筛一般为 Na+） n 金属阳离子价态 x Al 原子的数目 y Si 原子的数目 m 水分子数目,3、分子筛的化学组成,由于 Al3+ 三价、AlO4 四面体有过剩负电荷，金属阳离子（Na+ 、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+）的存在使其保持电中性,Si / Al 影响分子筛的 亲油、亲水性能：高硅亲油（对有机分子吸附性强），低硅亲水性 耐酸性、热稳定性 ：Si / Al 耐酸性、热稳定性 ,氢型和脱阳离子型分子筛,5、分子筛酸中心的形成机 制,NaY,NH4Y,HY,HY,脱阳离子型,600-650 K,室温,770 K,B 酸中心,L 酸中心,碱中心,吡啶吸附IR实验： HY： 3640 cm-1（表面OH伸缩振动带） 1540 cm-1（B酸中心） 脱阳离子分子筛：1450 cm-1 （L酸中心）,NaY,HY,脱阳离子型,600-650 K,室温,770 K,B 酸中心,L 酸中心,碱中心,分子筛是固体酸碱催化剂，以离子机理进行催化反应。工业应用主要为酸催化反应，按正碳离子机理进行,多价阳离子型分子筛,Ca2+ Mg2+ La3+ ,Na+被多价金属阳离子交换后，分子筛中的吸附水或结晶水可与多价阳离子形成水合离子。经干燥失水到一定程度，多价金属阳离子对水分子的极化作用逐渐增强，最后 H2O 解离出 H+ ，生成 B 酸中心,分子筛内极化过程：,B 酸中心,多价阳离子交换产生B 酸中心，再经脱水产生 L 酸中心,过渡金属离子还原也能形成酸中心,AgY 的催化活性，由于 H2 的存在而强化，高于 HY,1.反应物择形催化,分子直径小于分子筛孔径的反应物分子才可进入晶孔，与分子筛内表面相接触进行催化反应,例1： 2-丁醇 脱水 2-丁醇 0.58 nm 10X（CaX） 0.9 nm 5A （CaA） 0.5 nm 活性：10X 5A,例2：汽油去直链，留支链？（提高辛烷值） 正构烷烃择形催化裂解为小分子气体逸出而除去,丁醇的三种异构体的脱水 ？,分子筛的择形催化形式,2、产物择形催化,分子直径小于分子筛孔径的产物分子才可从晶孔中扩散出来，成为观测到的产物,0.57 nm 0.63 nm 0.63 nm 0.52-0.58 nm,3、过渡态 限 制 择 形催化,反应物、产物虽不受分子筛孔径的限制，但需较大的分子筛内孔（晶穴）有效空间，才能形成相应的过渡态,二芳基甲烷型过渡态,（混合体）,例：二烷基苯的烷基转移反应 非择形催化（HY 或 SiO2-Al2O3）： 三烷基苯异构体混合物 择形催化（HM） ： 对称的三烷基苯量几乎为零,4、分子交通 控 制 择形催化,在具有两种不同形状和大小孔道的分子筛中，反应物分子可通过一种孔道进入到催化活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出来 ，尽可能地减少逆扩散，从而增大反应速率,“直” 0.52 0.58 nm（椭圆形） “之” 0.54 0.56 nm （近圆形）,ZSM-5、全硅沸石（Silicalite-1）,反应物分子从“之”字形孔道进入分子筛 较大的产物分子从椭圆形直孔道扩散出来,给出一个金属配合物催化剂实例 诺贝尔奖或萘普生的合成 p86,2、 绿色原料,1. 原料的绿色化学评价改变反应原料的一般原则 （1）原料的起源 （2）原料的可更新性 （3）原料的危害性 （4）原料选择的下游影响,碳酸二甲酯 二氧化碳 过氧化氢 生物资源 -利弊,列举一种代表性绿色原料及其应用：性质，特点，应用,p17-19; p105-112,3、 绿色溶剂,1.辅助物质的应用及其危害,辅助物质是指在合成和生产过程中能帮助处理和操作，但又不构成目标分子的物质。,辅助物质主要有溶剂和助剂。,有机的溶剂和助剂的使用对人类健康和环境造成危害。有机溶剂中毒事件频繁发生。,超临界流体 离子液体,2. 超临界流体的特点及应用领域 p26 91 112,超临界流体：当流体的温度和压力处于他的临界温度和压力以上时，称该流体为超临界流体。,超临界流体的特点： 其密度与液体接近 黏度则与气体接近 这一流体具有可变性，其性质随温度和压强的变化而变化。,超临界CO2的优点和应用,超临界CO2作反应溶剂的优点：, 溶解能力可通过控制压力来调节，因而有可能提高某些 反应的选择性。 具有很好的惰性，以它作为氧化反应的溶剂非常理想。 超临界状态容易达到，设备投资不高。 无毒无害。,如何理解二氧化碳是无毒无害的？, 从来源上看，是生产合成氨和天然气的副产物。对它加以利用只会减少二氧化碳的排放，故不会加剧温室效应。, 二氧化碳虽能引起窒息，但允许浓度比有机溶剂低10100倍，不会发生中毒和爆炸事故。, 不燃烧，不形成光化学烟雾，也不破坏臭氧层，有利于操作人员健康。,离子液体（ionic liquids）就是在室温（或稍高于室温的温度，一般小于100）下呈液态的离子体系，或者说由一种正离子和一种负离子组成，在室温下呈液态的化合物。也有人把离子液体叫做“室温熔融盐”（room-temperature molten salts).,离子液体 = 离子溶液,离子液体与传统的有机溶剂和电解质相比的突出优点 P90 简述离子液体的应用 课件,4、 绿色化学反应,简述乙酸生产的发展和不同生产方式的优劣 p99 亚氨二乙酸二钠合成的新路线 p100,绿色分析化学,何为微波萃取、作用机理、应用,微波萃取指在目标化合物的提取过程中(或提取的前处理)加入微波场，利用微波场的特点来强化有效成分浸出的新型提取技术。当被提取物和溶剂共处于快速振动的微波电磁场中时，目标组分的分子在高频电磁波的作用下，以每秒数十亿次的高速振动产生热能，使分子本身获得巨大的能量而得以挣脱周围环境的束缚。利用吸收微波能力的差异可使基体物质的某些区域或萃取体系中的某些组分被选择性加热，从而使被萃取物质从基体或体系中分离出来，进入到介电常数较小、微波吸收能力相对较差的萃取剂中。 微波辅助萃取技术主要应用于有机污染物的分析和有机金属化合物的形态分析.,2. 何为扫捕集（purge&trap ）,该方法是用惰性气体通入液体样品（或固体表面），把要分析的组分吹扫出来，使之通过一个盛有吸附剂的容器进行富集，然后再把吸附剂加热，使被吸附的组分脱附，用载气带入气相色谱柱中进行分析。 适用于从液体或固