药用高分子讲义第二章高分子化学基础

第二章 高分子化学基础,1,第一节 高分子基本概念,(一)高分子的定义 高分子化合物(macromolecules)简称高分子，是指分子量很高的一类化合物，其分子链是由许多简单结构单元以一定方式重复连接而成。 1.分子量 大多数高分子的分子量在104-106之间，构成的原子数多达103-105个。 2.链与结构单元 聚氯乙烯是由许多氯乙烯结构单元重复连接而成。 3重复单元的连接 高分子化合物是以共价键连接若干个重复单元所形成的以长链结构为基础的大分子量化合物。,第一章 概 论,由于高分子的巨大分子量和它们特殊结构，高分子具备着低分子化合物所没有的一系列独特的物理-力学性能，主要表现在： 1高分子具有很大的分子间作用力，通常只能以粘稠的液态或者固态存在，不能汽化；,2.在固态时，其力学性质是弹性与粘性的综合，在一定条件下可以发生相当大的可逆力学形变。,3.在溶剂中，表现出溶胀特性，形成介于固态与液态的中间态，如果在溶剂中溶解，其溶液具有很高的粘度，在适当条件下可以加工成纤维和薄膜材料，表现出高度的各向异性等。,正因为高分子的这些独特的物理-力学性能， 使它们能够直接作为材料使用，或者经过某些 加工手段以及加入某些添加剂便之成为优良的 材料，赋予其高机械强度、高弹性和可塑性等 宝贵使用性能，我们通常把来源于高分子化合 物的大量实用性材料，如橡胶、塑料、纤维等， 称为高分子材料。 不同高分子材料表现出高分子特性的最低分子量各不相同，这与高分子的化学组成、几何结构、分子形态等多种结构因素有关。例如聚氯乙烯呈现高分子特性的最低分子量约为5l03，而聚异丁烯和聚碳酸酯则分别为ll03和1105。,习惯上，高分子化合物又称聚合物(polymer)。但比较确切地说，聚合物是高聚物(high moleCular polymer)和低聚物(oligomer)二者的总称。,高聚物 如果一个大分子的重复单元很多，减几个单元不影响其物理性质，则称此种聚合物为高聚物。,低聚物 如果组成该大分子的单元数较少，增减几个单元对其物理性质有显著影响或分子中仅有少数几个重复单元，其性质无显著的高分子特性，类同于一般低分子化合物，则称其为低聚物。,对于大多数高分子化合物而言，它们实际上是不同大小分子量的同系混合物，以高聚物为主体，含有少量低聚物，在总体上表现出高分子的物理-力学特征。,显然： 1、按聚合度计算得到的分子量是聚合物的平均分 子量。 2、上式也可用来计算平均聚合度，例如常用的聚 氯乙烯的分子量为5104-5105，其重复单元 的分子量为62.5，据此可算出其平均聚合度为 800-2400。也就是说，一个聚氯乙烯分子约由 800-2400个氯乙烯结构单元组成。,1、 习 惯 命 名 法,天然高分子,一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。,二、高 分 子 的 命 名,表明产物类型：“聚”+ 两单体生成的产物名称,（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产物类型,对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物：聚对苯二甲酸乙二酯,不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂”，如,苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂”,（3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物： 两单体名称或简称之间 +“-”+“共聚物”,乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,（4） “聚”+高分子主链结构中的特征功能团： 指的是一类的高分子，而非单种高分子，如： 聚酯：,聚酰胺：,由一种单体聚合得到的高分子，可以在单体名称前冠以”聚”字，如聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯等，它们分别是乙烯、丙烯、乳酸、甲基丙烯酸甲酯的聚合物。,由2种单体缩合聚合得到的高分子，可以在2种单体形成的链节结构名称前冠以“聚”字，如聚对苯二甲酸乙二(醇)酯是单体对苯二甲酸和乙二醇的缩聚物，聚己二酰己二胺是单体己二酸和己二胺的缩聚物。它们分别可以归入聚酯、聚酚胺这种以链节结构特征命名的一类聚合物中。类似的代表一类聚合物的名称尚有聚醚、聚砜、聚氨酯、聚碳酸酯等，每一类都包括一些具体品种。,由2种或以上单体共聚得到的高分子则习惯在单体名称后加上后缀“共聚物”，如乙烯/醋酸乙烯共聚物，乙交酯/丙交酯共聚物，聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物等。,注意区分以下三种聚合物,(二)商品名称 许多高分子材料都有它们各自的商品名称，这些商品名称大都比较简单而被普遍采用。在药用高分子材料中，有一些材料也有它们的商品名，如聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物的商品名为普流罗尼(PluroniC)，聚二甲基硅氧烷亦称硅油等。 我国习惯以“纶”字作为合成纤维商品名称的后缀字，如尼龙称为锦纶；涤纶即是聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等。另外，一些外观类似于天然树脂的缩聚物商品名称的后缀字是“树脂”，前面取其原料简名；许多经共聚合生产的合成橡胶，商品名直接称为橡胶，在“橡胶”前面加上共聚单体简名或有代表性的字。,（1）树脂类（未加工成型的原料都称为树脂） （2）橡胶类 如丁苯橡胶丁二烯、苯乙烯聚合物 乙丙橡胶乙烯、丙稀共聚物 硅橡胶硅氧烷 （3）纤维 氯纶 PVC 聚氯乙烯 丙纶 PP 聚丙烯 腈纶 PANC 聚丙烯腈,(三)系统命名 习惯命名和商品名称应用普遍，但不够科学化。例如惯用名聚乙烯醇，容易使人误解其单体是乙烯醇，而事实上乙烯醇单体并不存在，聚乙烯醇是聚醋酸乙烯酯的醇解产物。至于商品名称就更容易引起混乱，同一种聚合物，在不同国家，甚至不同生产厂家之间亦称谓不一。 国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC)提出了以化学结构为基础的系统命名法，其规则如下： 1确定重复单元结构； 2排好重复单元中次级单元(subunit)的次序； 3根据化学结构命名重复单元； 4在重复单元名称前加一个“聚”字即为聚合物名称。,1. 确定重复单元结构：,2. 排好重复单元中次级单元(subunit)的次序，在 这个聚合物里次级单元为氯元素。,3. 根据化学结构命名重复单元：1-氯代乙烯,4. 在重复单元名称前加“聚”字即：聚(1-氯代乙烯),聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯,三、高分子的分类,1.按来源,塑料是指在一定条件下(如压力和温度)具有流动性和可塑性的高分子材料。这些材料易加工成型，如可吹塑成薄膜、拉制成管材、模压成板材等。在恢复平常条件时 (即去除压力和降低温度)仍能保持加工获得的形状。根据高分子材料的热性质，塑料可以分为热塑性塑料和热固性塑料两种：,热固性塑料是受热后形成体型结构、不能溶解和熔融的高分子材料。虽然热固性塑料通常能用加热和加压成型，但不能反复加工。最常用的应该是炒锅锅把手和高低压电器。,热塑性塑料是在被加热时变软并能流动的聚合物材料。当冷却时热塑性塑料变硬并保持高温时所赋予的形状，在适当加入稳定剂时，它们能够重复多次加热和冷却的循环加工。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等均属此类材料。,纤维是具有一定强度的线状或丝状高分子材料的总称，它们的直径仅为长度的千分之一或更低，受力产生的形变只有百分之几到百分之二十，其机械强度可以在较宽的温度范围内保持不变。纤维分为天然纤维和化学纤维两种：,化学纤维分为改性纤维素纤维和合成纤维。 1改性纤维素纤维亦来源于天然纤维，例如，经碱和二硫化碳处理后的天然纤维在酸液中纺成的丝就是俗称人造丝的改性纤维。 2合成纤维则是指完全经由聚合反应得到的纺丝材料，如尼龙、晴纶、丙纶等。,天然纤维 有棉、麻、丝等。这些天然纤维经过一定的化学处理，如水解、取代、酯化，可制得各种药用纤维素衍生物，如甲基纤维素、乙基纤维素、醋酸纤维素等。,橡胶是在室温下具有高弹性的高分子材料。在外力作用下，橡胶具有产生很大可逆形变的特性。当外力超过一定限度时，材料可能发生破坏。硅橡胶、聚丁二烯(顺丁橡胶)、聚异戊二烯 (异戊橡胶)等都是常见的橡胶品种。,应该指出,塑料、橡胶、纤维3种材料之间并无严格的界限。换言之，它们的性能和用途可因使用条,件和使用目的不同而迎异。聚氯乙烯、聚丙烯主要用作塑料但也可用作纤维，甚至可以制成橡胶制品，而一些橡胶在较低温度下亦可作为塑料使用。,3.按高分子的形状,（3）梯型,（2）支化型（接枝）,（1）线型,4 科学分类法 A 有机高分子：主链结构由碳原子或由碳、氧、氮、硫、磷 等在有机化合物中常见的原子组成。 主链纯为碳原子构成的高分子称为均链(有机)高分子或碳链(有机)高分子； 这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性差。 主链中含有碳原子及氧、氮、硫、磷等原子的高分子称为杂链(有机) 高分子；一些高分子主链中虽然不含碳原子以外的元素，但若有芳环结构，亦属杂链高分子。 这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解。优点：耐热性好，强度高。缺点：易水解。主要用作工程塑料。,B 元素有机高分子 该类大分子主链结构中不含碳原子，含硅、硼、铝、钛等原子和氧原子构成。侧基含乙基、乙烯基、芳环、杂环等 C 无机高分子 该类大分子由除碳以外的其他元素原子组成，即在主链和侧链结构中均无碳原子，一般呈规则交联的面型结构或体型结构。石英、玻璃、弹性硫等材料均可列人此类。目前虽然已经研制成少数线型的无机高分子，但仍很少应用。 这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。,例1.碳链高分子,例2.杂链高分子,例3.元素有机高分子,聚乙烯,聚乙二醇,聚二甲基硅氧烷,5 按聚合基本反应 加聚树脂；缩聚树脂 丙烯酸树脂；酚醛树脂 6 按聚合物热性质 热塑性树脂；热固性树脂 聚苯乙烯；脲醛树脂,早期，根据单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上的变化把聚合反应分为加聚反应和缩聚反应。 加聚反应是指聚合产物的重复结构单元的组成与单体相同的聚合反应，其聚合产物称加聚物； 缩聚反应是指聚合产物的分子组成比单体分子少若干原子，即在聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生成，其聚合产物称缩聚物。 开环聚合 异构化聚合 聚加成,聚 合 反 应 的 类 别,根据反应机理和动力学性质的不同，分为逐步聚合反应(Step-Growth Polymerization)和链式聚合反应(Chain-Growth polymerization)。 逐步聚合反应是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合或加成反应生成的。其中通过缩合反应生成聚合物链的称缩合聚合反应（Polycondensation），简称缩聚反应；如果聚合物链是通过加成反应生成的称逐步加成聚合反应（Polyaddition）. 连锁聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。,聚 合 反 应 的 类 别,逐步缩合反应，反应中有小分子物质生成,聚 合 反 应 的 类 别,连锁聚合历程,链引发：,链增长：,链终止：,*,整个过程瞬间完成,聚 合 反 应 的 类 别,自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子,聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大 反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂 进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物 根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：,聚 合 反 应 的 类 别,逐步聚合反应的特征 反应早期, 单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行 聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成 大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合， 单体通常是含有官能团的化合物,两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上,聚 合 反 应 的 类 别,一、自由基聚合反应 自由基聚合是单体经外因作用形成单体自由基活性中心，再与单体连锁聚合形成聚合物的化学反应。其突出特点是反应开始时必须首先产生自由基活性中心。 (一)自由基的产生与活性 引发单体成为自由基而进行反应的方法很多，如：,烯类单体可以在热、光或高能辐射(、射线等)作用下直接形成自由基。,而目前工业上广泛应用的是用少量的引发剂来产生自由基活性中心，引发聚合反应。,第二章 高分子化学,1引发剂 引发剂(initiator)是在一定条件下能打开碳-碳双键进行连锁聚合的化合物。引发剂有两类：,（1）在聚合条件下分解出初级自由基，引发单体进行自由基聚合。,（2）在聚合条件下分解出阳离子或阴离子，引发单体进行阳离子或阴离子聚合。,自由基聚合引发剂一般结构上具有弱键，容易分解成自由基。它通常分为热解型引发剂和氧化还原型引发剂两类。,第二章 高分子化学,(1)热解型引发剂 热解型引发剂是指由于受热在弱键处均裂而生成初级自由基的化合物。常用的有偶氮化合物 和过氧化合物两类：,(I)偶氮类 偶氮二异丁腈(AIBN),(II)过氧化物类 过氧化二苯甲酰(BPO),偶氮化合物类引发剂中最常用的是偶氮二异丁腈，使用温度一般在45-65，它的特点是分解均匀,只形成一种自由基，无其他副反应，比较稳定、安全，但有毒性。,偶氮类和过氧化物类引发剂均属油溶性引发剂，常用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。,过氧化物类是分子结构中含有过氧键的一系列化合物。它的分解温度在60-80,具有引发效率高、贮藏安全、无毒等特点，现已为工业上最常用的自由基引发剂。,第二章 高分子化学,在过氧化物类引发剂中加入少量的还原剂所组成的体系称之为氧化还原型引发剂。这里还原剂的作用是降低氧化剂分解的活化能，从而提高引发和聚合速率，降低聚合温度(0-50)，减少聚合副反应。,(2)氧化还原型引发剂,水溶性的过氧化物类引发剂，常选用水溶性的还原剂，例如亚铁盐或亚硫酸盐等。,油溶性的过氧化物类常用水不溶性的还原剂，例如烷酸亚铁盐或叔胺、硫醇等。,第二章 高分子化学,第一节 聚合反应,2引发活性与引发效率 引发剂分解生成初级自由基的反应是链引发基元反应的控速步骤，直接影响到聚合反应的总速率。引发剂的分解反应通常属一级反应，其活性的大小可用某一温度下的分解速率常数或半衰期(t1/2)来衡量，t1/2越短，引发活性越高：,60温度下，t1/26h，为活性较低引发剂,引发速率较慢。,第二章 高分子化学,第一节 聚合反应,事实上不管引发剂的活性如何，由于聚合副反应使引发剂分解产生的每一个自由基并不是都能引发单体聚合(只有一部分自由基用来引发单体聚合)，因此定义引发单体聚合的自由基数与分解的自由基数的比值为引发剂的引发效率。,引发剂的引发效率与聚合体系和引发剂本身的结构有关。,引发聚合的部分引发剂 引发效率= -100% 引发剂分解总量,第二章 高分子化学,第一节 聚合反应,3引发剂的选择 首先 要根据聚合反应实施的方法来选择，一般 情况下： (1)本体聚合、悬浮聚合和有机溶液聚合 选择偶氮类和过氧化物类油溶性引发 剂； (2)乳液聚合和水溶液聚合则要选择过硫 酸盐类的水溶性引发剂。 其次要根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使聚合时间适宜。,第二章 高分子化学,第一节 聚合反应,(二)自由基聚合反应机理,第二章 高分子化学,(二)自由基聚合反应机理,链引发：是形成单体活性中心的反应，它包括两步反应,链终止,链增长,链转移,阻聚反应,以上两步反应中，形成初级自由基反应的活化能高于形成单体自由基反应的活化能，说明链引发的控速步骤是引发剂的分解反应，而且也是整个自由基聚合反应的控制步骤。,第二章 高分子化学,(二)自由基聚合反应机理,1.单体自由基能打开另一单体的键形成新的自由基； 2.该自由基活性不变，仍能与其他单体继续不断地结合生成单元更多的链自由基。 这个过程称为链增长反应。,放热反应，聚合热约 8.410kJ/mol E 21 33.5kJ/mol,链增长反应的活化能较低，因此链增长速率极快，链增长反应的两个特征： 1. 反应速率很大； 2.只存在单体和聚合物两种组分,第二章 高分子化学,(二)自由基聚合反应机理,链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应。,两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键，形成饱和高分子的反应称为偶合终止。偶合终止产物的聚合度为链自由基重复单元数的2倍。,链自由基夺取另一链自由基的氢原子或其他原子的终止反应称为歧化终止。歧化终止的结果，产物聚合度与链自由基中的单元数相同。,双基终止,链终止反 应活化能E=8.4- 21kJ/mol,第二章 高分子化学,(二)自由基聚合反应机理,链自由基终止时，两种终止方式都有可能，以何种为主，与聚合条件和单体种类有关。 链终止活化能为8.4-2lKJ/moI，比链增长反应活化能还低，至使链终止速率常数极高，因此在聚合反应中始终存在着链增长反应与终止反应之间的竞争。在这两个反应中，虽然终止速率远大于增长速率，但从整个聚合体系来看，因为反应速率与反应物浓度成正比，所以在聚合之初、中期，由于单体浓度远远大于自由基浓度，而使增长总速率远大于终止总速率；但在反应末期，由于单体浓度很低，自由基碰撞机率增加，而使聚合以终止反应为主。,第二章 高分子化学,(二)自由基聚合反应机理,链转移反应是指链自由基从单体、引发剂、溶剂等低分子或大分子等其他分子上夺取一个原子(氢或氯)，终止成为稳定的大分子，而使失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长反应。链转移只是活性中心的转移，并未减少活性中心的数目，所以链转移的结果通常不影响聚合速率，但却降低了聚合物的聚合度，并可能导致支化、交联产物的形成。 链转移反应是自由基聚合中常见的副反应，但有时也可利用它来调节聚合物的分子量。,第二章 高分子化学,(二)自由基聚合反应机理,1.向单体转移,2.向引发剂转移,第二章 高分子化学,(二)自由基聚合反应机理,3.向大分子转移,4.向溶剂转移,第二章 高分子化学,(二)自由基聚合反应机理,自由基与某些物质反应形成稳定的分子或稳定的自由基，使聚合速率下降为零的反应称为阻聚反应,这些物质称为阻聚剂。阻聚反应不是聚合的基元反应，但很重要。自由基聚合的阻聚剂有三种类型：,(1)稳定自由基，本身不能引发聚合，但能与活性自由基结合而终止，如2，2-二苯基-1-三硝基苯肼基(DPPH)；,第二章 高分子化学,(二)自由基聚合反应机理,(1)稳定自由基，本身不能引发聚合，但能与活性自由基结合而终止，如2，2-二苯基-1-三硝基苯肼基(DPPH)；,(2)带有强吸电子基团的芳香族化合物，如醒类、芳硝基类 (如硝基苯，二硝基氯苯，苦味酸等)、酚类、芳胺等；,(3)某些杂质，如空气中的氧，因此聚合反应要在惰性气体中进行。,第二章 高分子化学,(三)自由基聚合反应的特征 1自由基聚合反应的特征可概括为慢引发、快增长、速终止。 2引发速率是控制总聚合速率的关键； 3聚合体系中只有单体和聚合物组成；,4延长反应时间可提高单体转化率，对分子量影响较少； 5少量阻聚剂即可终止自由基聚合反应。,第二章 高分子化学,(四)自由基聚合产物的分子量 分子量是鉴定聚合物的重要指标。自由基聚合过程中，影响分子量的主要因素有：单体的浓度、引发剂的浓度和反应温度。 在没有链转移反应和除去杂质的条件下： 自由基聚合产物的分子量与单体的浓度成正比； 与引发剂浓度的平方根成反此； 温度升高，分子量下降； 因此在较低温度下，可获得较高分子量的聚合物。,第二章 高分子化学,二、自由基共聚合 由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应，称作共聚合(copolymerization)。所形成的含两种或两种以上单体组成的聚合物称为共聚物(copolymer)。若使用自由基作为聚合的引发剂时，称自由基共聚合。由两种单体组成的二元共聚合的类型有4种：,无规共聚,交替共聚,嵌段共聚,接枝共聚,第二章 高分子化学,两种单体能否共聚以及在产物中的排列和比例如何，取决于两种单体的相对活性及浓度。活性大的单体先聚合，因而在聚合初期形成的产物中含量较高。随着反应的进行，活性较大的单体逐渐消耗，在末反应的单体原料中的浓度下降，聚合后期形成的聚合物中所占的比例相应减少。可见共聚合时，聚合先后生成的产物组成不相同，这是共聚合的一个特征。,第二章 高分子化学,第一节 聚合反应,三、离子型聚合及开环聚合 (一)离子型聚合 链增长活性中心为离子的聚合反应称为离子型聚合，根据链增长活性中心的种类不同可分成三类，即阴离子型、阳离子型和配位离子型聚合，以下只介绍有代表性的阴离子型聚合。,第二章 高分子化学,1阴离子型聚合适用的引发剂和单体 *能进行阴离子型聚合的单体在结构中都具有吸电子基团，使双键电子云密度减少，适合阴离子活性中心与双键进行加成反应。,第二章 高分子化学,阴离子型聚合常用碱类作为引发剂，碱提供引发单体的阴离子。引发剂的碱性越强，则反应活性越高。作为阴离子型聚合引发剂的碱有三种类型： (1)碱金属、碱土金属及其烷基化物。碱性极强，聚合活性最大，由此可引发各种活性单体进行阴离子聚合。 (2)碱金属的烷基氧化物及强碱。为强碱，只能引发活性较强的单体聚合。 (3)弱碱类。只能引发最活泼的单体。,第二章 高分子化学,2阴离子型聚合反应的机理 阴离子型聚合反应属于链锁聚合反应，因此由链引发、链增长和链终止基元反应组成。,第二章 高分子化学,碱金属引发反应：碱金属引发单体的结果通常可生成2个活性中心，如金属钠引发苯乙烯。这种活性中心可沿两个方向同时进行链增长，可先引发一种单体聚合，达到一定聚合度后,再加入另一种单体,生成三嵌段共聚物。 金属烷基化合物引发反应：工业上广泛应用的是烷基锂，如丁基锂可引发苯乙烯。 活性高分子链引发高分子阴离子有强的解离和亲核能力，也能引发单体聚合。 阴离子型聚合的引发反应不需加热，引发剂非常活泼，在常温甚至低温下即能分解而引发单体，并且引发速率很高，在极短的时间内引发剂几乎全部与单体结合，生成单体活性链，开始链增长。此时反离子总是在链末端活性中心附近，形成离子对。,第二章 高分子化学,第一节 聚合反应,碱金属引发反应：碱金属引发单体的结果通常可生成2个活性中心，如金属钠引发苯乙烯。这种活性中心可沿两个方向同时进行链增长，可先引发一种单体聚合，达到一定聚合度后,再加入另一种单体,生成三嵌段共聚物。,第二章 高分子化学,金属烷基化合物引发反应：工业上广泛应用的是烷基锂，如丁基锂可引发苯乙烯。,活性高分子链引发高分子阴离子有强的解离和亲核能力，也能引发单体聚合。 PA+MPMA ,第二章 高分子化学,链引发反应,链引发反应,第二章 高分子化学,链引发产生的阴离子活性中心继续同单体进一步加成，形成活性增长链，如苯乙烯聚合的增长反应。 链增长反应活化能很低，反应速率很高。与自由基增长反应不同，阴离子聚合活性链端是一对反离子，反离子存在的形式不同将影响聚合速率、聚合物分子量及立构规整度。用AB代表以共价键形式存在的反离子对类型。 实验表明离子对以共价键存在时没有反应能力，紧离子对和松离子对反应能力较强；自由离子对反应能力最强，聚合速率最大。但同时随着离子对结合越来越松，单体进攻离子对的方向性越来越差，产物结构的规整度越低。 离子对存在的状态取决于反离子性质、反应温度、溶剂的极性及溶剂化能力。,第二章 高分子化学,阴离子型聚合反应的一个重要特征是在一定条件下没有链终止反应或链转移反应。因而，链活性中心直至单体消耗完仍保持活性，通常把这种链称作“活性链“，如果再加入单体，仍能继续聚合形成高聚合度的高分子，如加入另一种单体则会生成嵌段共聚物，也可以利用这一点在阴离子型聚合结束时加人小分子添加剂，如环氧化物、异晴酸醋等，与活性链反应后，终止聚合反应，使聚合物分子链末端带上特殊的官能团，这些官能团可以进行化学转化反应或者赋予聚合物特殊的功能。 虽然活性链本身不能终止，但微量的含有质子的化合物，如水、醇、等，都可立即终止聚合反应。 因此阴离子型聚合需在高真空或惰性气氛下、试剂和玻璃器皿非常洁净、无水的条件下进行。 在无终止聚合情况下，单体全部反应后，可加入水、醇等使活性聚合终止。 阴离子型聚合机理的特点是快引发、快增长、无终止。,第二章 高分子化学,3阴离子型聚合反应的分子量及分子量分布 阴离子型聚合在聚合体系只有一种活性中心，且引发速率很快的条件下，聚合产物的分子量与单体浓度成正比，与引发剂浓度成反比。通过计算准确投料单体与引发剂的量，可得预期聚合度和产量的高分子。此外，阴离子型聚合反应产物分子量分布非常窄，其原因是阴离子型聚合中引发反应很快，每个活性链有相同的机会分享全部单体，因此生成产物的分子量大小非常接近。适当控制条件，分子量分散性指数(heterodispersity)可达1.1左右。,第二章 高分子化学,4影响阴离子型聚合反应的因素 溶剂和温度对阴离子型聚合反应影响较大，溶剂的影响表现在它对链增长活性中心离子对解离状态的影响，而不同解离状态的离子对的聚合速率是不同的，产物的规整度也不同(如前所述)。温度的影响比较复杂，一般说来，升高温度使聚合速率降低，聚合度下降。,第二章 高分子化学,(二)开环聚合 具有环状结构的低分子化合物，在适当条件下转变为大分子聚合物的反应称开环聚合，其通式如下： 式中的x是杂原子(O、P、N、S、Si等)或官能团能进行开环聚合的单体有环醚、环内酷胺、环内酷等杂环性 合物，己工 业化的产物有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲醛、尼龙-6、聚丙交醋等。 根据环状单体及所得聚合物的化学组成及结构的变化，开环聚合可分为三种类型： 1一般开环聚合； 2开环异构化聚合； 3开环消去聚合。,第二章 高分子化学,四、缩聚反应 缩聚反应(condensation polymerization)是由含有两个或两个以上官能度(degree of functionality)的单体分子间逐步缩合聚合形成聚合物，同时析出低分子副产物的化学反应，是合成聚合物的重要反应之一。 缩聚反应按照生成聚合物的结构不同可分为线型缩聚反应和体型缩聚反应两类：,线型缩聚是指参加反应的单体都具有两个官能度，单体分子间官能团相互反应脱去小分子沿着两个方向增长成大分子，得到线型聚合物。,若参加反应的单体中至少有一种带有三个以上的官能度，则可在这种单体上沿三个方向增长成大分子，形成支链聚合物。该支链聚合物间又经过缩合并联成网状结构，这种聚合物称体型聚合物。体型聚合物具有不溶解，不熔融的性质，尺寸固定，不能再塑成型。,第二章 高分子化学,(一)线型缩聚反应 1线型缩聚反应的特点 (1)逐步性： 缩聚反应没有特定的活性中心，单体间相互缩合，先生成二聚体、三聚体等低聚物，然后低聚物之间再逐步反应生成分子量较高的聚合物，分子量随时间逐步增加； 官能团的反应能力儿乎与链的长短无关，即单体分子间、单体与低聚物、低聚物与大分子间的缩合反应没有程度上的不同； 反应开始，单体迅速消失，转化率较高，反应体系中存在着分子量递增的一系列中间产物，延长聚合时间主要目的在于提高产物聚合度，对单体转化率几乎无影响，这与连锁聚合不同。,第二章 高分子化学,(2)成环性 缩聚反应通常在较高温度和较长时间内方能完成，往往伴有一些副反应，成环反应就是其副反应之一。成环反应和成线反应是一对竞争反应，其与环的大小、分子链柔性、温度及反应物浓度有关。 (3)缩聚反应的可逆性 大多数缩合反应是可逆的，因而由缩合反应构成的缩聚反应也是可逆的，反应中存在着平衡问题，缩聚反应可逆的程度可用平衡常数的大小来衡量。,第二章 高分子化学,第一节 聚合反应,2线型缩聚反应分子量的控制 反应程度(P)和平衡条件是影响线型缩聚物聚合度的重要因素，反应程度是指参加反应的官能团数目(N)与初始官能团数目(No)的比值。其与聚合度(Xn)的关系如公式2-1所示。 根据式2-l，聚合度依赖于反应程度p，所以应利用达到一定反应程度时停止反应的方法来控制分子量，但这种方法实际不稳定，因这种方法所得的聚合物两端仍带有可以反应的官能团，当条件适合时，可继续反应而改变聚合度。因此通常采用下述两种方法：,第二章 高分子化学,(1)使某一单体稍稍过量，以便形成两端具有相同官能团的高分子，使反应停止； (2)在反应体系中加入一种能与大分子端基反应的单官能团物质，以起到封端的作用。 缩聚反应中如果要提高聚合产物的分子量，则首先要控制相互反应基团的等摩尔比投料，在这一前提下，不断的除去生成的小分子，则可提高聚合度。温度和压力对缩聚反应也有一定影响，提高反应温度可加快达平衡的速度，并有利于小分子的除去，有利于高聚物的形成。压力对平衡常数影响不大，但减小体系压力也有利于小分子的除去，从而提高反应程度，得到高分子量的聚合物。,第二章 高分子化学,(二)体型缩聚反应 体型缩聚反应的特点是当缩聚反应进行到一定反应程度时，反应体系的粘度突然增加，出现凝胶现象，产生既不溶解也不熔融的体型高聚物，此时的反应程度为凝胶点，用Pc表示。体型缩聚反应根据反应程度的不同可分为甲、乙、丙三阶段：,当PPc时为丙阶段，生成体型聚合物，此时产物已交联固化,不能溶解和熔融。体型聚合物的生产一般分两步进行,第一步是先制成预聚物(一般为线型或支链型低聚物)，第二步是将预聚物受热,使其进一步发生缩聚反应,交联成为体型高聚物。,凝胶点是控制体型缩聚反应的重要参数，对于生产实践具有重要的指导意义，它可以通过理论预测、粘度法或D兑法进行测定。,第二章 高分子化学,五、聚合方法 自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合等6种，缩聚反应一般选择本体聚合(熔融缩聚)、溶液缩聚和界面缩聚。,溶液聚合,第二章 高分子化学,溶液聚合,1定义：本体聚合是指单体本身不加其他介质，只加入少量引发剂或直接在热、光、辐射能作用下进行聚合的方法。 自由基聚合、离子聚合或缩聚等都可采用这种方法。 2优点:是产物纯净、杂质少、透明度高、电性能好。 3缺点：由于体系中没有分散介质和溶剂，致使体系粘度大、聚合热不易扩散、反应温度较难控制，引起局部过热、反应不均匀，结果导致聚合物分子量不均匀，且易发生爆聚。,本体聚合,应用实例,可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。,本体聚合工业实例,第二章 高分子化学,溶液聚合,1定义：将单体溶解在溶剂中经引发剂引发的聚合方法称为溶液聚合。根据所生成的聚合物在该溶剂中的溶解情况不同又分为均相溶液聚合和异相溶液聚合(或称沉淀聚合)。 2优点：溶液聚合由于有溶剂作为稀释剂和传热介质，聚合温度易于控制，体系中由于聚合物浓度低，不易发生向大分子的转移或生成文化、交联产物；反应后物料易输送处理。此外，可以通过溶剂的链转移反应，借助溶剂的种类和用量调节聚合物的分子量，使分子量分布均匀。 3缺点：是单体浓度较低、聚合速率慢、转化率不高、形成的聚合物分子量较低、溶剂回收较难、产物中残留溶剂较难除尽。,溶液聚合,应用实例,多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。,溶液聚合工业生产实例,第二章 高分子化学,溶液聚合,1定义：在强烈搅拌和分散剂作用下，单体以液滴状悬浮于水中，经引发剂引发的聚合方法称为悬浮聚合。聚合体系一般由单体(非水溶性)，油溶性引发剂、水、分散剂四个基本成分组成。 2优点：悬浮聚合中聚合反应是在单体液滴内进行的相当于单体不被滴的本体聚合，所得产物为珠状，易于洗涤、干燥、分离、成型加工，后处理十分方便。它的另一优点是体系粘度低，传热容易，温度易于控制，所得产物分子量分布均匀。 3缺点：是产品中分散剂不易除尽，影响产品的透明性和绝缘性。,悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。 基本组分 单体 引发剂 水 悬浮剂,水溶性高分子物质,聚乙烯醇 聚丙烯酸钠 SMAA共聚物 明胶 纤维素类 淀粉,碳酸盐 硫酸盐 滑石粉 高岭土,是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。,吸附在液滴表面，形成一层保护膜,吸附在液滴表面，起机械隔离作用,不溶于水的无机物,悬浮聚合,颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态,紧密型：有利于增塑剂的吸收，如PVC 疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工,颗粒形态的 影响因素,PVA：疏松型；明胶：紧密型,配比大，有利于形成疏松型,悬浮聚合,搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细） 分散剂种类和浓度 水与单体比例（水油比） 聚合温度 引发剂种类和用量 单体种类,聚合场所单体液滴内,应用实例,主要用于自由基聚合。,悬浮聚合工业生产实例,第二章 高分子化学,溶液聚合,单体在乳化剂作用下，分散于水中形成乳状液，经引发剂引发的聚合方法称乳液聚合。其聚合体系由单体、分散介质(水)、水溶性引发剂(少数为油溶性)、乳化剂构成。引发剂和极少量单体溶于水，构成水相，大部分乳化剂以胶束形式存在(因其浓度大于临界胶团浓度)，胶束内增溶有一定量单体，大部分单体经搅拌以液滴形式分散于水中，表面吸附乳化剂分子，组成稳定的乳液体系。 乳液聚合发生的场所是乳化剂分子形成的胶柬内。 聚合过程分为增速期，恒速期和降速期三阶段。,聚合场所：在胶束内 乳液聚合优缺点 优点,1. 乳液聚合介绍 乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。,水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合 Rp快，分子量高 可直接得到聚合物乳胶,要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高 难以除尽乳化剂残留物,缺点,乳液聚合,重要特点：,前三种聚合方法中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。而乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。,主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 涂料用的两个主要胶乳： 丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯 醋酸乙烯酯单体 乳胶体系 涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张 偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性 加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点,乳液聚合,2. 基本组分,单体,乳液聚合的主要引发剂为水溶性的 最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4），尤其是 过硫酸铵,92,在pH值10，0.01mol / L中，50每秒每L 产生8.41012自由基 90每秒每L 产生2.51015自由基 要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐亚铁盐体系： 聚合可在室温引发，反应热可加热到5080，并需要冷却以免过热。获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂,引发剂,乳液聚合,分散剂,与单体不相溶,在正常体形中，对油溶性单体而言，采用无离子水。,助剂,分子量调节剂、润滑剂、抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。,亲水的极性基团 亲油的非极性基团,如长链脂肪酸钠盐,亲油基（烷基）,亲水基（羧酸钠）,是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。 分子通常由两部分组成,乳液聚合,亲水亲油平衡值( HLB )：衡量亲水基和亲油基对乳化剂（表面活性剂）性质的贡献。HLB值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。,乳化剂,乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称为胶束。,乳液聚合,乳液聚合体系一般呈O/W，HLB值在818范围内,形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 胶束的形状,胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多,球状 ( 低浓度时 ) 直径 40 50,棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 300 nm,乳液聚合,加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体,小部分单体可进入胶束的疏水层内,大部分单体经搅拌形成细小的液滴,体积约为 10000,体积增至60 100,周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定,相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束,极小部分单体以分子分散状态溶于水中,乳液聚合,乳化剂的分类,乳液聚合,阴离子型：活性部分为阴离子,阴离子乳化剂体系在碱性溶液中较稳定，但遇酸、金属盐、硬水会失稳，且在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。,三相平衡点：指乳化剂处于处于分子溶解状态、胶束及凝胶三相平衡时的温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。,阳离子乳化剂：活性部分为阳离子,极性基团为胺盐，乳化能力较弱,两性乳化剂：如内铵盐,非离子乳化剂,活性部分呈分子状态，如环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物、PVA等。,非离子乳化剂对pH变化不敏感，较稳定；但乳化能力仍不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用（以改善纯阴离子乳化体系对pH 值、电解质等的敏感性。非离子乳化剂无三相平衡点，却有一个浊点（非离子乳液体系随温度升高开始分相时的温度）。,乳化剂在乳液聚合中的作用,乳化剂在乳液聚合中的作用,乳化剂在乳液聚合中的作用,乳化剂在乳液聚合中的作用,乳化剂在乳液聚合中的作用,对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况。,极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，101718个/ cm3 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，101012个/ cm3,单体和乳化剂在聚合前呈三种状态,3. 乳液聚合机理,乳液聚合,在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程,胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程 均相成核：,胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件 液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗,成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：,聚合场所：,因增溶胶束具有比单体液滴更大比表面积，且内部单体浓度很高，所以易被自由基侵入而引发聚合，因而成为聚合场所。液滴中的单体则通过水相进入胶束内，以补充聚合消耗。,乳液聚合,聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：,乳液聚合,阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增 阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定 阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降,5.5 乳液聚合,应用实例,第二章 高分子化学,溶液聚合,两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，在两相界面处发生的缩聚反应。 原理是水相中的路易斯碱和有机相中得路易斯酸极易发生缩合反应，脱去小分子生成聚合物。 优点：条件温和，可常压进行 缺点：单体活性较高，生产量小，需回收溶剂，生成的酸易腐蚀设备。 在药物制剂中，用于制备微囊。,第二章 高分子化学,溶液聚合,以电磁辐射引发和增长的聚合反应成为辐射集合。所用的有-粒子、-射线、-射线等。实验室中常用同位素60Co和源，辐射线与单体作用后，可生成自由基、阴离子或阳离子。多数情况下，辐射引发自由基聚合。 聚合物经高能辐射能产生聚合物自由基，它能引发单体聚合，同时也能相互结合形成交联聚合物。如聚乙烯醇与明胶在一定条件下，以一定剂量Y射线照射，可发生相互交联，形成微囊。,第二章 高分子化学基础,聚合物分子链上的原子或基团(包括不饱和键)在本质上与小分子一样，具有相同的反应能力，可进行一系列化学反应，如取代、消除、环化、加成等，这些反应被称为聚合物的化学 (转化)反应。利用聚合物的化学(转化)反应的意义： 1对聚合物进行化学改性，提高聚合物现有性能，扩大其使用范围； 2还可合成具有特殊功能的高分子材料，制备某些不能直接从单体聚合而得到的聚合物(如聚乙烯醇的制备)；注意：聚合度的变化 3利用聚合物的化学反应完成体型或网状结构高分子制品的成型加工。 聚合物化学反应还包括聚合物结构破坏的反应，即降解与老化。,第二章 高分子化学,厚德 明志 笃学 力行,(1)基团反应：指聚合物的侧基、端基发生化学反应，聚合度基本不变。,(2)交联反应：指高分子链间成键而产生交联结构的化学反应，聚合度变大。,(3)降解反应：指高分子链断裂而发生解聚、无规断裂等化学反应，其聚合度变小。,根据聚合度和侧基或端基的变化，聚合物的化学(转化)反应，可分为三类：,注意：聚合度的变化,第二章 高分子化学,一、聚合物的化学反应的特征 虽然聚合物的化学反应与小分子的化学反应没有本质区别,但事实上由于聚合物分子量大,链结构复杂等特性，使得它和小分子的化学反应相比又具有许多特点：,（1）在很多情况下，聚合物的官能团反应活性明显低于小分子，两者在反应程度上有很大的不同。大分子的反应速度较慢，并且聚合物的化学反应往往不完全，具有局部反应的特点。,（2）产物不纯，副反应多，如聚丙烯晴水解制备聚丙烯酸的反应过程中，大分子链上总同时含有未反应的情基和其他处于不同反应阶段的基团，如酚基、羧基、环亚胺基，因而不存在纯的聚丙烯酸。,（3）大分子化学反应只需加入少量试剂即可引起性质上巨大变化，而低分子化合物，一般需要等摩尔试剂。,第二章 高分子化学,二、影响大分子链上官能团反应能力的因素 1扩散因素对反应能力的影响 进行化学反应的必要条件是相互作用的基团间的充分接触。聚合物由于分子量大，构象多变，聚集态结构复杂，使得扩散因素对其反应的影响更加突出。 2高分子链上你邻近集团对反应能力的影响 三、聚合物的基团反应 四、聚合物的交联反应,第二章 高分子化学,五、聚合物的降解反应 聚合物的降解是指在热、光、机械力、化学试剂、微生物等外界因素作用下，聚合物发生了分子链的无规断裂、侧基和低分子的消除反应，致使聚合度和分子量下降的现象。 实际上，对所有的聚合物，如果不加时间限制都是可以降解的。因此，以时间为标志来评定聚合物的降解性质，在实际应用中有一定意义。评定降解不是以绝对时间，而是以相对于应用持续时间或相对于我们人体存活时间来评定的，如果聚合物降解时间不在人体存活时间内，一般认为是不可降解的。可降解和非降解聚合物之间的区别可用Deborah(D)数表示。,第二章 高分子化学,降解