吴天明-付里叶变换红外光谱.ppt

付里叶变换红外光谱,原理与方法,FTIR简史 GIR 与 FTIR 时间域与频率域 干涉仪和干涉图产生 干涉图及干涉图处理 截断与切趾 切趾函数和选择 分辨率与光程差 数据间隔、旁轴光线与光栏 FTIR优缺点,1891年：,1897年：,1911年：,1949年：,1965年：,70年代初：,80年代初：,Fourier Transform Infrared Spectroscopy,发 展 简 史,迈克尔逊（Michelson）干涉仪制成。,鲁勃（Rubers）首先准确地测量了干涉图。,菲尔凯特（Fellgett）首先完成从干涉图 经过付里叶 变换的数值计 算得到光谱图。,Cooley Tukey 发明了FFT 计算法，并用 FTT 法快速获得光谱。,由于计算机的快速发展，涌现了各种品 牌的高性能、低价格FTIR 光谱仪：,付里叶变换及相关资料,付里叶其人：,JoSeph fourier (1768 1830) 乔瑟夫 付里叶 法国数学家和物理学家。 他在用数学方法解决热传导问题时，把函数表示为三角函数所构成的级数 （后称为：付里叶级数），形成了一种在数学物理中有普遍意义的方法，同 时发展了函数的概念 。,乔 付里叶著有热的分析理论一书。,付里叶变换：,付里叶变换是一种积分变换。,付里叶级数：,付里叶光学：,这是利用数学中的付里叶变换关系来研究和处理光学信息的传递、记 录和成像问题的科学。,由于光的衍射作用，透镜前、后焦平面上的振幅分布之间组成了付里 叶变换关系（透镜相当于一个付里叶变换器）。利用这种关系，把图像置 于前焦面上，则在后焦面上就可得到它的频谱，即在频率域内就可对图像 进行分析、处理和识别。这是光学信息技术处理的基本原理。,则称：,ao ，an ，bn (n = 1,2,3 ) 为f(x)的付里叶系数。,典型的高档仪器光路图,2.GIR 与 FTIR,3.时间域与频率域,时间域：,频率域：,以时间（秒）为横坐标的谱图,横座标为频率或与频率相关的参数,4.1 干涉仪和干涉图,4.干涉仪,迈克尔逊干涉仪图,三种不同光程差的干涉图,4.2 分束器,4.3 FTIR光谱获得过程,5. 干涉图,5.2 动镜与干涉图,不同光程差的干涉图,11,12,5.3调频分光,利用干涉仪的移动镜产生光程差，使二光束相干进行分光的方法称为干涉 分光，也称调频分光。,若移动镜以速度V移动， 则探测器上的信号强度将随相 长和相消的干涉变换而不断继 续变换。,对一个单色光，在动镜移动 中将得到强度不断变化的余弦干 涉波。其周期变化规律为：,式中：f 调制频率（HZ） V动镜速度（cm/s） 波长（为每一个干涉波周期的动镜移动距离） 为频率，即波数（cm-1）， =1/（波长单位为cm）,13,5.4调频分光后的干涉波频率,红外光源发出的红外光是一个高频振动的光波。,中红外使用的波长为25 2.5微米（400 -4000cm-1）， 依照频率 = 光速/波长的关系； 红外光源的中红外光波频率为：1.2（1013 1014）HZ,当前，常用的FTIR仪器动镜移动速度为：5 0.1cm/s（例：Bruker66） 当 V = 0.1cm/s时，f = 800 -80(HZ) 5cm/s时，f = 40000 -4000(HZ),显然，调制后的干涉波频率已在低频的声波音频区段。,因此，干涉仪出射的干涉光波照射在样品舱的样品上时，样 品温升辐射影响和杂散光等影响都已不复存在。这也是FTIR仪器 把样品舱设置在干涉仪之后的微妙之处。,6.干涉图处理,6.1单色光的干涉图强度,14,单色光经干涉仪以后，产生的干涉图的强度变化：,通常，光源发出的入射光是各频率上具有任意强度分布的谱带：,光源强度为全部单色光的加和：,14,6.2光源的干涉强度,这就是干涉图强度的一般表达式。,这是由于余弦函数的振荡性质，在 X 时这一项积分必然趋于零。因 此，经充分调制的干涉图，其主极大值应接近于ID（）的二倍，这是干涉信号 中的直流成分，也是判断干涉仪工作状况的依据。因此，干涉图实际上是一个相 对于不相干信号电平（直流部分）的起伏波动信号（交流部分）。在干涉图复原 光谱计算中，这一直流成分应予扣除，式（3）可写为：,当光程差 x = 0 时：,X = 时：,6.3干涉谱与光谱,理想的分束器应该是：半透、半反射，故R、T各取值，代入得：,仪器校正后的光谱强度：,15,6.4背景光谱与样品光谱,在零光程差处，不同频率的各种单色光的强度都为极大值，加和后得到 的干涉图主峰就在零光程差处。其余部位则因部分相长、或相消，它们叠合 后形成一个中央突起（主峰）、二边迅速衰减的对称干涉谱图形。,样品真实光谱必须从样品光谱中扣除背景光谱得到。 这个扣除称为做比例光谱，本质是二者吸收谱相减。,16,7.截断与切趾,7.1截断,前述，干涉图的波函数方程：,其数学表达式为：,截断函数D(X)的定义为：,当 - L X + L 时，D(X) = 1,L为动镜移动的有限距离，它与光程差 x 一样，也是时间的函数。,17,- L X + L D(X) = 0,18,7.2截断处理后的光谱图,截断干涉图后的光谱：,这个 ILS函数可理解为整个付里叶变换光谱仪系统（包括干涉仪和计算 机系统）对单色谱线的响应函数。,如果使用矩形截断的 ILS函数，得到截断后的有限干涉图就如上页所 示，其经 FT 后的光谱图在它主峰二侧具有明显的振荡波动。这些波动称为 旁瓣，特别是主峰旁的第一个旁瓣，其强度可达主峰的22%，形状像下伸出 的“脚趾”。,这些旁瓣的存在，是产生虚假光谱信 号的来源，又会掩盖附近的微弱光谱信息。,7.3切趾,干涉图的截断处理产生出我们并不需要的旁 瓣，为此，在截断处理时必须同时注意抑制旁瓣。,从矩形截断函数卷积处理结果知道：旁瓣 产生的直接原因是：干涉图在L处被突然截断 （突然下降到零），导致干涉图在该处出现尖锐 的不连续性，从而引起光谱的扰动。为此，选用 一个渐变的权重函数来做卷积处理，以缓和在截 断处的不连续性，就可达到抑制旁瓣的目的。,当 L x L,当 L x L,使用三角形切趾函数，旁瓣明显被抑制（负旁瓣从22%4.5%，但主峰的半 宽明显增加！,19,7.4切趾函数,切趾函数有许多种类，它们统称为窗函数。,干涉图是一种余弦函数，它与这些窗函数的乘积处理，在数学上称为加 权（或称卷积）。,（几种常用的切趾函数）,20,在GH切趾函数中:a+bcos( x/2L), 调节a和b，可以既保证抑制旁瓣而又尽量缓和光谱分辨下降。,（ 若干最基本而有用的付里叶变换及其逆变换对的示意图及函数表达式）,余弦,高斯,指数,倒三角,Genzel-Happ,21,7.5切趾函数与旁瓣、分辨率,22,7.6切趾函数的选用,形状各异的切趾函数，可供各种要求不同的场合使用。,通常，合理的选择为：,高分辨 矩形、梯形、倒三角形函数 （分辨率高，旁瓣明显） 中分辨 三角形、余弦函数 （二者适中） 低分辨 高斯、洛伦兹、HG函数 （分辨率低，旁瓣小）,各仪器公司常用的切趾函数是三角形切趾函数（日常工作使用）。,在做自去卷积（Self Deconvolution）数据处理时，可参考这些切趾函数 的特性合理选用。,23,8.分辨率与光程差（一）,分辨率是光学仪器的一个重要质量指标，它直接决定能否分开二个相邻谱峰。,FTIR仪器的分辨率与干涉仪的光程差紧密相关。检测分辨率指标目前通常采 用在规定仪器相关参数设定的条件下，测定5mmHg一氧化碳气体样品指定吸收峰 的半高宽。,FTIR光谱的分辨率可用瑞利（Rayleigh）判据定义：,二个强度相同的重叠谱线，当一谱线的中心落于另一谱线的第一个零值时， 则这二条谱线被认为是可分辨的。,8.1分辨率判据,(c),( L :光程差),24,8.2分辨率与光程差的关系式,用更直观的图像来讨论二个相邻的单色光谱线。,另一条谱线：,相差1个光圈,这与瑞利判据一致：分辨率反比于最大光程差。,动镜移动距离cm,0.5 1 50,光程差cm,分辨率cm-1,1 2 100,1 0.5 0.01,25,9.数字化采集与取样间隔、旁轴光线、光栏,9.1数据采集,用计算机采集的光谱信息，不论是色散型仪器，还是FTIR仪器，它们得 到的光谱图（或干涉图）都是数字化的数据。,对一条有限的干涉图，需要以某种间隔取样。 此间隔越小，采样的数据点越多，其测量精度就越 好。反之，测量精度就差，还会使原来的波形失真。,由于计算机容量有限，取样间隔x 不能无限小， 只能用有限大小的x进行等间距取样采集数据。,数据采集的方式有三种：,1.在动镜连续移动中，以相等时间间隔 t 取样。,2.在步进马达驱动动镜时，每步读出干涉图强度。,3.使用激光参考信号，以固定的光程差间隔取样。,目前，大多数FTIR仪器都是由氦氖激光（波长0.6328）对干涉图取样。,（干涉图及其取样示意图）,26,9.2取样间隔,NYguist采样理论：,（式中V为动镜移动速度）,27,9.3采样不足与折叠效应,当采样点不足时，除了前述的干涉图失真变形外，有时还会出现折叠效应。,28,9.4旁轴光线与光栏,迄今为止，我们讨论中的光束，都是以点光源发出的理想的准 直光束。,在实际仪器中，为了有一定输入强度的光束，只能采用比点光 源大的扩展光源 。这时，除了在轴光线外，还必须考虑旁轴光线。,这二种光线经过干涉仪后具有不同的光程差，由于这种不同光 程差的旁轴光线存在，致使仪器分辨率受到限制或下降。,29,当一光束波长为入，发散 半角为 Q 的单色光通过干涉仪 时，若动镜与定镜距离分束片 相等时，中心光线和旁轴光线的 光程差都为零。,但二者相位有差： 中心线光程差为： 2L 旁轴线光程差为： 2L/cosQ,（L是动镜移动距离）,30,31,由于旁轴光线存在，会对仪器分辨率产生影响，所以在中、高档 FTIR 仪 器上设有多档数字光栏（例如：全开，大，中，小，最小等不同尺寸的数字表 示）。采用光栏能限制进入干涉仪的光束大小，可消除光束边缘的发散光，以 保证多种分辨率实施。,因此，光栏与分辨率正确配用原则是：,（FTIR谱仪透光效率）,32,10.FTIR 优缺点,一、高光通量（Jacquinot 优点）,FTIR仪器无狭缝。,光源发出的光（连续光谱） 几乎都可以全部进入干涉仪，这 相当于多道发射。,光源发射的能量在 FTIR仪器中利用率高， 具有高光通量特征。,33,FTIR仪器的光通量比色散型仪器理论上高200倍左右。,考虑到分束片效率、光栏、检测器面积等因素，FTIR仪器的实际光通 量，比色散型仪器大约高出30 -50倍。,二、多路传输 （Fellgett 优点）,多路传输优点带来的直接好处是 S /N 提高。,34,35,FTIR ：多道发射和多道接受。,二者之比：,分辨率越高，S/ N 提高越大。这是FTIR仪 器多道传输的优越性， 它大大提高了仪器的检 测灵敏度。,不同分辨时信噪比改善情况,36,扫描次数与100%线的噪声变化,37,三、高精度 （Connes 优点）,红外色散型仪器的波数测量精度受很多条件限制（如：机械部件加工 精度，记录和读数误差等等），故精度很难提高，通常在0.1cm-1以下。,FTIR仪器光学部件结构简单，运动部件只有动镜一件，且用氦氖激光 干涉系统监控和校正，它的采样精度可达0.01cm-1以上。,只有在技术上保证每次扫描，在相同光程差位置上读取干涉图的第一 个数据，才能实现各次扫描采集数据的可累加性,高精度采样的实施由下列技术措施确保：,（1）用高稳定性的氦氖激光干涉系统作为波数座标的采样标尺，确保采样 精度（波数间隔 x）。,（2）用氦氖激光确保高准确度的每次扫描起点重合。,38,白光干涉图在零光程差出有一个极大值信号，它可精确触发（样品/本底） 干涉图的第一个测量数据采集。采样间隔（x）由激光干涉图的余弦信号转 换成的方波控制。,39,去除白光干涉仪,FTIR 仪器的分辨率是由动镜移动的不同距离决定的。动镜移动距离由激光干涉 仪和二进制计数器控制。扫描开始，由触发信号启动计数器，累计采样点数。到达预 定数后，动镜返回并开始第二次扫描。第二次扫描何时取样至关重要，否则数据无法 重合累加。这是早期白光干涉仪存在的必需理由。,但白光干涉图灵敏度太高，光路系统稍有变化，白光干涉信号就即漂移无踪，重 新定位的调整十分困难。同时，白光干涉仪的存在使主干涉仪更趋复杂化、增加造价。,近年来，激光干涉相位新技术的应用，可替代繁复的白光干涉仪功能。通常有二 种技术方法可用于FTIR仪器上：,（1）双边扫描技术： 动镜在往返中双边都采集数据，利用激光在往返扫描中的相 位差，可准确 确定动镜位置和触发每次扫描的数据采集起点。,（2）可逆计数法： 把激光干涉条纹移相分成彼此相差/2的二部分，用二个光电探测 器分别计 数，并将这二个电信号整形和倒相，变成四个脉冲矩形 波，相位依次差/2。 在逻辑电路上，依据这四个脉冲矩形波形 态，可实现方向判别和可逆计数， 以确定动镜移动方向和准确位置。,40,四、高分辨率,色散型仪器的分辨率由分光之后的出射狭缝宽度决定。狭缝线宽越小，出 射的光波越窄，分辨率越高。但狭缝越窄，出射的光能量越小，灵敏度也下 降，S/N也变差。故高分辨与高能量二者无法兼得。,FTIR仪器没有狭缝，分辨率高低取决于干涉仪动镜移动的距离，也即干涉 图采样数据点的多少。,41,色散型仪器分辨率取决于狭缝宽度，为了在全光谱范围测量时能量水平 保持一致，狭缝宽度只能随波长而变，故分辨率也随之而变，分辨率数值通 常指光栅的闪跃波长（能量最大处的波长）处的分辨率。离开此处分辨率将急剧下降。,F