功能高分子第一章ppt课件

功能高分子材料,1、教学目的： 通过课堂引导，课后查阅资料、阅读文献等手段获取功能材料的有关信息。通过对功能高分子材料的学习，了解高分子材料在工农业生产、高新科技领域和提高人民生活质量中的重要作用。 2、教学重点： 功能高分子材料的主要种类、代表物的重要性能和应用。 3、教学难点： 了解一些功能能高分子材料的制备方法、结构与性能之间的关系。,第一章 绪论,1.1 高分子材料科学的历史回顾 高分子的概念始于20世纪20年代，但应用更早。 1839年，美国人Goodyear发明硫化橡胶。 1855年，英国人Parks用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞。 1889年，法国人De Chardonnet（夏尔多内）发明人造丝。 1907年，酚醛树脂诞生。,第一章 绪论,1920年，德国人Staudinger发表了“论聚合”的论文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。 1935年，Carothes发明尼龙66，1938年工业化。 30年代，一系列烯烃类加聚物被合成出来并工业化，PVC（19271937），PVAc（1936），PMMA（19271931），PS（19341937），LDPE（1939）。自由基聚合发展。,第一章 绪论,高分子溶液理论在30年代建立，并成功测定了聚合物的分子量。Flory为此获得诺贝尔奖。 40年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（1937），丁腈橡胶（1937），丁基橡胶（1940），有机氟材料（1943），ABS（1947），涤纶树脂（19401950）。 50年代，Ziegler和Natta发明配位聚合催化剂，制得高密度PE和有规PP，低级烯烃得到利用。,第一章 绪论,1956年，美国人Szwarc发明活性阴离子聚合，开创了高分子结构设计的先河。 50年后期至60年代，大量高分子工程材料问世。聚甲醛（1956），聚碳酸酯（1957），聚砜（1965），聚苯醚（1964），聚酰亚胺（1962）。 60年代以后，特种高分子和功能高分子得到发展。 特种高分子：高强度、耐高温、耐辐射、高频绝缘、半导体等。,第一章 绪论,功能高分子：分离材料（离子交换树脂、分离膜 等）、导电高分子、感光高分子、高分子催化剂、高吸水性树脂、医用高分子、药用高分子、高分子液晶等。 80年代以后，新的聚合方法和新结构的聚合物不断出现和发展。 新的聚合方法：阳离子活性聚合、基团转移聚合、活性自由基聚合、等离子聚合等等； 新结构的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等等。,第一章 绪论,1.2 基本概念 功能高分子与高性能高分子 性能：材料对外部作用的抵抗特性。例如，对 外力的抵抗表现为材料的强度、模量等；对热的抵 抗表现为耐热性；对光、电、化学药品的抵抗，则 表现为材料的耐光性、绝缘性、防腐蚀性等。,第一章 绪论,功能：指从外部向材料输入信号时，材料内部发生 质和量的变化而产生输出的特性。例如，材料在受 到外部光的输入时，材料可以输出电性能，称为材 料的光电功能；材料在受到多种介质作用时，能有 选择地分离出其中某些介质，称为材料的选择分离 性。此外，如压电性、药物缓释放性等，都属于功 能的范畴。,第一章 绪论,因此： 功能高分子是指当有外部刺激时，能通过化学或 物理的方法做出相应的高分子材料。 高性能高分子则是对外力有特别强的抵抗能力的 高分子材料。 它们都属于特种高分子材料的范畴。,第一章 绪论,特种高分子是相对于通用高分子而言的。 通用高分子材料：应用面广量大，价格较低。 根据其性质和用途可分为五个大类：化学纤维、塑 料、橡胶、油漆涂料、粘合剂。 特种高分子材料：带有特殊物理、力学、化学 性质和功能的高分子材料，其性能和特征都大大超 出了原有通用高分子材料的范畴。,第一章 绪论,从实用的角度看，对功能材料来说，人们着眼 于它们所具有的独特的功能；而对高性能材料，人 们关心的是它与通用材料在性能上的差异。 特种高分子和功能高分子是目前高分子 学科中发展最快、研究最活跃的新领域。,按照功能来分类:,1.2.1 化学功能,离子交换树脂、螯合树脂、感光性树脂、氧化还原树脂、高分子试剂、高分子催化剂、高分子增感剂、分解性高分子等,第一章 绪论,1.2 功能高分子材料的类型,第一章 绪论,1.2. 3 复合功能,高分子、高分子吸附剂、高分子絮凝剂、高分子表面活性剂、高分子染料、高分子稳定剂、高分子相溶剂、高分子功能膜和高分子功能电极等,第一章 绪论,按照功能特性通常可分成以下几类： （1）分离材料和化学功能材料 （2）电磁功能高分子材料 （3）光功能高分子材料 （4）生物医用高分子材料,从制造和结构的角度考虑： 结构型功能高分子 复合型功能高分子,第一章 绪论,第一章 绪论,1.3 功能高分子材料的发展与展望 1.3.1 功能高分子发展的背景 （1） 经济发展的需要 自从1920年施道丁格（H.Staudinger）建立大分 子概念以来，高分子材料以惊人的速度得到发展。 至20世纪60年代，高分子材料工业化已基本完善， 解决了人们的衣着、日用品和工业材料等需求。通 用高分子和工程用高分子的世界总产量已超过几千 万吨/年，特种高分子则为几十万吨/年。,第一章 绪论,1973年和1978年两次世界性的石油大危机，使 原油价格猛涨。以石油为主要原料的高分子材料成 本呈直线上升，商品市场陷入极为困难的处境。在 这样的经济背景下，迫使人们试图用同样的原材 料，去制备价值更高的产品。功能高分子在这种外 部条件促使下迅速地发展了起来。 从表1-1的数据可以看出，发展功能高分子材料可以获得较高的经济效益。,第一章 绪论,表1-1 各种高分子材料的产量和价格比*,* 价格比以通用高分子为1计。,第一章 绪论,（2） 科学技术发展的需求 8090年代，科学技术有了迅速发展。能源、信 息、电子和生命科学等领域的发展，对高分子材料 提出了新的要求。即要求高分子材料具有迄今还不 曾有过的高性能和高功能，甚至要求既具有高功能 亦具有高性能的高分子材料。,第一章 绪论,新能源的要求。太阳能和氢将成为今后的主要 能源。光电转换材料就成为太阳能利用的关键。硅 材料已进入了实用阶段。然而，按现在的能量转换 效率，对单晶硅的需要量实在太大。以日本为例， 若利用太阳能达到当前日本电力的1，就需100 的单晶硅至少2.7万吨。这相当于日本目前单晶硅总 产量的90倍。为此，人们把注意力转向可高效转换 太阳能的功能高分子材料。如换能型高分子分离膜 的利用。,第一章 绪论,交通和宇航技术的要求。既高速又节约能源是 交通运输和宇航事业迫切需要解决的课题。采用功 能高分子材料，在一定程度上解决了该难题。就目 前的成就来看，波音757，767飞机采用Kavlar增强 材料（一种由高分子液晶纺丝而成的高强纤维增强 的材料），可省油50。汽车工业采用高分子材料 而实现轻型化，从而达到省油和高速的目的。,第一章 绪论,微电子技术的要求。高度集成化是微电子工业 发展的趋势。存储容量将从目前的16K发展到256K。 此时相应的电路细度仅为1.5m。因此，高功能的 光致抗蚀材料（感光高分子）已成为微电子工业的 关键材料之一。,第一章 绪论,生命科学的要求。人类对生命奥秘的探索，对 建立一个洁净、安全的世界的渴望，对征服癌症等 疾病的努力，均对高分子材料提出了功能的要求。 例如，生物分离介质的研制成功，使生命组成的各 种组分能得以精细地分级，对生命科学的贡献将是 十分重大的。可降解性高分子材料的问世，将大大 减缓白色公害对人类的危害。,第一章 绪论,1.3.2 功能高分子的发展历程与展望 虽然特种与功能高分子材料的发展可以追述到 很久以前，如光敏高分子材料和离子交换树脂都有 很长的历史。但是作为一门独立的完整的学科，功 能高分子是从20世纪80年代中后期开始发展的。,第一章 绪论,最早的功能高分子可追述到1935年离子交换树 脂的发明。 20世纪50年代，美国人开发了感光高分子用于 印刷工业，后来又发展到电子工业和微电子工业。 1957年发现了聚乙烯基咔唑的光电导性，打破 了多年来认为高分子材料只能是绝缘体的观念。 1966年little提出了超导高分子模型，预计了高 分子材料超导和高温超导的可能性，随后在1975年 发现了聚氮化硫的超导性。,第一章 绪论,1993年，俄罗斯科学家报道了在经过长期氧化的 聚丙烯体系中发现了室温超导体，这是迄今为止唯 一报道的超导性有机高分子。 20世纪80年代，高分子传感器、人工脏器、高分 子分离膜等技术得到快速发展。 1991年发现了尼龙11的铁电性，1994年塑料柔性 太阳能电池在美国阿尔贡实验室研制成功，1997年 发现聚乙炔经过掺杂具有金属导电性，导致了聚苯 胺、聚吡咯等一系列导电高分子的问世。 这一切多反映了功能高分子日新月异的发展。,第一章 绪论,其中从20世纪50年代发展起来的光敏高分子化 学，在光聚合、光交联、光降解、荧光以及光导机 理的研究方面都取得了重大突破，特别在过去20多 年中有了飞快发展，并在工业上得到广泛应用。比 如光敏涂料、光致抗蚀剂、光稳定剂、光可降解材 料、光刻胶、感光性树脂、以及光致发光和光致变 色高分子材料都已经工业化。 近年来高分子非线性光学材料也取得了突破性的 进展。,第一章 绪论,反应型高分子是在有机合成和生物化学领域的 重要成果，已经开发出众多新型高分子试剂和高分 子催化剂应用到科研和生产过程中，在提高合成反 应的选择性、简化工艺过程以及化工过程的绿色化 方面做出了贡献。更重要的是由此发展而来的固相 合成方法和固定化酶技术开创了有机合成机械化、 自动化、有机反应定向化的新时代，在分子生物学 研究方面起到了关键性作用。,第一章 绪论,电活性高分子材料的发展导致了导电聚合物， 聚合物电解质，聚合物电极的出现。此外超导、电 致发光、电致变色聚合物也是近年来的重要研究成 果，其中以电致发光材料制作的彩色显示器已经被 日本和美国公司研制成功，有望成为新一代显示器 件。此外众多化学传感器和分子电子器件的发明也 得益于电活性聚合物和修饰电极技术的发展。,第一章 绪论,高分子分离膜材料与分离技术的发展在复杂体 系的分离技术方面独辟蹊径，开辟了气体分离、苦 咸水脱盐、液体消毒等快速、简便、低耗的新型分 离替代技术，也为电化学工业和医药工业提供了新 型选择性透过和缓释材料。目前高分子分离膜在海 水淡化方面已经成为主角，已经拥有制备18万吨/日 纯水设备的能力。,第一章 绪论,医药用功能高分子是目前发展非常迅速的一个 领域，高分子药物、高分子人工组织器官、高分子 医用材料在定向给药、器官替代、整形外科和拓展 治疗范围方面做出了相当大的贡献。,第一章 绪论,特种与功能高分子材料是一门涉及范围广泛， 与众多学科相关的新兴边缘学科，涉及内容包括有 机化学、无机化学、光学、电学、结构化学、生物 化学、电子学、甚至医学等众多学科，是目前国内 外异常活跃的一个研究领域。 可以说，特种与功能高分子材料在高分子科学 中的地位，相当于精细化工在化工领域内的地位。 因此也有人称特种与功能高分子为精细高分子，其 内涵指其产品的产量小，产值高，制造工艺复杂。,第一章 绪论,特种与功能高分子材料之所以能成为国内外材 料学科的重要研究热点之一，最主要的原因在于它 们具有独特的“性能”和“功能”，可用于替代其他功 能材料，并提高或改进其性能，使其成为具有全新 性质的功能材料。 可以预计，在今后很长的历史时期中，特种与 功能高分子材料研究将代表了高分子材料发展的主 要方向。,2000年10月10日，瑞典皇家科学院宣布了2000年诺贝尔化学奖获得者，美国加利福尼亚大学的物理学家艾伦.J.黑格教授、美国宾夕法尼亚大学的化学家艾伦.G.马克迪亚米德教授和日本筑波大学的化学家白川英树教授，因为他们发现了导电塑料。,第一章 绪论,1.4 几种重要的功能高分子材料简介,几种导电高分子的掺杂情况,复合型导电高分子材料是以有机高分子材料为基体,加入一定数量的导电物质(如炭黑、石墨、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属氧化物等)组合而成。该类材料兼有高分子材料的易加工特性和金属的导电性。与金属相比较,导电性复合材料具有加工性好、工艺简单、耐腐蚀、电阻率可调范围大、价格低等优点。,复合型导电高分子所采用的复合方法主要有两种: 一种是将亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混； 另一种则是将各种导电填料填充到基体高分子中。,炭黑是天然的导电材料,其体积电阻率约为0.1100cm-1。它不仅原料易得,导电性持久稳定，而且可以大幅度调整复合材料的电阻率(1108cm-1)。由炭黑填充制成的复合型导电高分子是目前用途最广、用量最大的一种导电高分子材料。 金属纤维的填充量对导电性能的影响规律与炭黑填充的情形相类似。但由于纤维状填料的接触几率更大，因此在填充量很少的情况下便可获得较高的导电率。,结构型导电高分子是指高分子材料本身或经少量掺杂后具有导电性的高分子物质,一般由电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子给体或受体掺杂后制得。,离子型导电高分子通常又叫高分子固体电解质，其导电时的载流子主要是离子。 电子型导电高分子指的是以共轭高分子为主体的导电高分子材料,导电时的载流子是电子(或空穴)，这类材料是目前世界上导电高分子材料研究开发的重点。,导电高分子是由含电子的共轭高聚物通过化学或电化学掺杂使其由绝缘体转变为导体。,（1）通过控制掺杂度，导电高分子的室温电导率可在绝缘体-半导体-金属态范围内变化。目前最高的室温电导率可达105S/cm，它可与铜的电导率相比，而重量仅为铜的1/12；,与金属和半导体相比较，导电高分子的电学性能具有如下特点：,（2）导电高分子可拉伸取向。沿拉伸方向电导率随拉伸度而增加，而垂直拉伸方向的电导率基本不变，呈现强的电导各向异性； （3）尽管导电高分子的室温电导率可达金属态，但它的电导率-温度依赖性不呈现金属特性，而服从半导体特性； （4）导电高分子的载流子既不同于金属的自由电子，也不同于半导体的电子或空穴，而是用孤子、极化子和双极化子概念描述。,对于导电高分子来说，掺杂的概念不同于常见的无机半导体。以单晶硅为例，每个硅原子有四个价电子，若晶格中有一个硅原子被一个仅具有三个价电子的硼原子取代后，由于硼原子是缺电子的，无论硅与硼之间是否发生电子转移，在晶格中都有一个正的“空穴”，这即所谓p掺杂；反之，若晶格中有一个硅原子被一个具有五个价电子的磷原子取代后，该格点上就比别的格点多出一个电子，这即所谓n掺杂。,导电高分子的掺杂则是通过氧化还原反应实现的。掺杂的方式主要有两种： 化学掺杂法，即通过加入第二种不同氧化态的物质，使之与聚合物接触并反应； 电化学掺杂法，即聚合物作为电极，掺杂剂作为电解质，在通电条件下使聚合物链发生氧化还原反应而直接改变其荷电状态。 前者简单易行，有利于了解掺杂前后聚合物结构与性能的变化；后者时间短，效率高，易于得到导电聚合物薄膜。除此之外，还有诸如酸碱化学掺杂、光掺杂、电荷注入掺杂等方法。,掺杂对于电子导电聚合物导电能力的改变具有非常重要的意义，其导电性能往往会增加几个数量级。掺杂过程中，掺杂剂分子插入聚合物分子链中，通过两者之间氧化还原反应完成电子转移过程,p型掺杂剂在掺杂反应中作为电子的接受体。 卤素：Cl2,Br2,I2,IBr等； 路易斯酸：PF5,AsF5,BF3,SbF5等； 质子酸：HF,HCl,HNO3,ClSO3H等； 过渡金属卤化物：NbF5,TaF5,MoF5,ZrCl4，TeI4等； 过渡金属化合物：四氰基乙烯（TCNE）, 四氰基对苯醌二甲烷（TCNQ），四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ）等。,n型掺杂剂在掺杂反应中作为电子的给予体。 常见的有碱金属：Li,Na,K等；在电化学掺杂中常用R4N+，R4P+(R=CH3，C6H5等),p型掺杂是由于导电高分子的部分氧化，即： x 聚合物 (聚合物+y)x + (xy)e- n型掺杂则是由于导电高分子的部分还原，即： x聚合物+ (xy)e- (聚合物-y)x,上述过程可通过电化学或化学方法完成。为了维持电中性，p型掺杂和n型掺杂都必须提供一个对离子，如 (聚合物+y)x + （xy）A- (聚合物+y)A-yx (聚合物-y)x + （xy）M+ M+y(聚合物-y) x,导电高分子具有下列特点: (1)与金属相比,重量轻; (2)成型性好,用浇铸、模压等比较简易的方法就能使其纤维化、薄膜化，制成涂料,以及得到人们所需要的其他形状，而且易于加工成轻质的大面积的可挠性薄膜,以其大的面积/厚度比来补偿它的电导率较低的不足； (3)易于合成和进行分子设计、材料设计,从而能较好地满足科学技术对这类功能材料提出的各种要求； (4)原料来源广,应用：,电磁波屏蔽 随着各种商用和家用电子产品数量的迅速增加,电磁波干扰已成为一种新的社会公害，对电子仪器、设备进行电磁波屏蔽是极为重要的。直接使用混有导电高分子材料的塑料做外壳,因其成形与屏蔽一体，较其他方法,如使用太重又不方便的金属板作外壳、在塑料外壳上涂一层金属或含有碳粉、碳纤维的导电涂料、通过电镀金属将外壳覆盖等等更为方便。,电子元件(二极管、晶体管、场效应晶体管等) 导电高分子材料在掺杂状态具有半导体或金属的电导性,去掺杂时表现为绝缘体或半导体,而原来禁带宽度较大的仍为绝缘体,所以可以利用这些性质来制作各种类型的元件成为二极管、晶体管及场效应晶体管等具有非线性电流-电压特性的电子元件。,微波吸收材料 由于可以对导电高分子的厚度、密度和导电性进行调整,从而可以调整微波反射系数、吸收系数,其吸收系数可达105cm-1。导电高分子作为微波吸收材料,其薄膜重量轻、柔性好,可作任何设备(包括飞机)的蒙皮。,隐身材料 所谓隐身材料是指能够减少军事目标的雷达特征、红外特征、光电特征及目视特征的材料的总称。由于雷达是军事目标侦查的主要手段,所以雷达波吸收材料的研制是关键。自从导电聚合物的出现,其作为新型的雷达波吸收材料成为研究的热点。美国、日本、法国、印度及中国相继开展了导电聚合物雷达波吸收材料的研制,尤其是美国空军投资开发的高聚物雷达波吸收材料，为隐身战斗机和侦察机制造“灵巧蒙皮”的设想和计划奠定了基础，进一步刺激了导电聚合物雷达隐身技术的发展。,可降解高分子材料是指在使用后的特定环境条件下,在一些环境因素如光、氧、风、水、微生物、昆虫以及机械力等的作用下,使其化学结构在较短时间内发生明显变化,从而引起物性下降,最终成为可被环境所消纳的高分子材料。,降解高分子,生物降解,淀粉添加剂,天然大分子,合成聚合物,光降解,添加光敏剂型,化学合成,氧化降解,复合降解,光生物双降解,(1)生物降解高分子,生物降解高分子材料是指在自然界微生物或人体及动物体内的组织细胞、酶和体液的作用下,可使其化学结构发生变化,致使分子量下降及性能发生变化的高分子材料。,添加型淀粉塑料和橡胶，其生产方法是将淀粉以非偶联方式与现行塑料(PE、PP、PS和PVC等)共混，淀粉含量一般为7%-15%。 美国的Goodyear公司宣布试销含有部分淀粉填料的轮胎，该填料可以降低轮胎的滚动阻力和重量,还有利于环境保护。,但是添加型淀粉塑料和橡胶的主要成分仍是石油基类聚合物(PE、PP、PS、PVC等),很快降解的部分主要是淀粉,剩余的树脂降解仍需几百年。严格地讲，添加淀粉的可降解塑料不具备降解机理和功能，所以该类产品已不再受欢迎。,热塑性淀粉材料是完全生物可降解材料，意大利研制出一种淀粉含量为70%的可降解材料，所使用的树脂是无毒的,分子量在500050000，它与淀粉直接交联或产生间接物理作用，从而形成一连续相。此种合金有良好的成型性、二次加工性、力学性能和优良的生物降解性能，缺点是有亲水性，不宜用于食品包装而且价格较高。,德国的Battele研究所开发出了淀粉含量为90%的降解塑料，可作为包装材料使用，以聚氯乙烯为取代目标。美国开发了一种热塑性淀粉材料，是以变性淀粉为主，且配有少量其它生物降解性添加剂的天然聚合物材料，淀粉含量高达90%100%，材料的性能类似于聚苯乙烯，可完全生物降解，且降解可控，产品广泛用于医用器材、包装材料。,化学合成型生物降解高分子：该类生物降解高分子材料多是在分子结构中引入酯基结构的聚酯。工业化的有聚乳酸(PLA)和聚己内酯(PCL)。PLA在医学领域内被认为是最重要的可完全生物降解的高分子。由于制备工艺、成本的限制，该类材料的研究起步较晚，但越来越受到重视。由于可完全降解，所以应用前景较好，但是降解机理仍不完全清楚。,微生物合成高分子材料是由生物通过各种碳源发酵制得的一类高分子材料，主要包括微生物聚酯、聚乳酸及微生物多糖，此种产品的特点是能完全生物降解。 研究发现，有许多可用于合成微生物聚酯的细菌，一般发酵底物是C1-C5的化合物。聚-羟基丁酸酯(PHB)是细菌与藻类的贮存产物，70年代由英国ICI公司开发成功并进行生产，可以完全生物降解,但力学和热学性能不佳。为了改善这一点，另一家公司开发了-羟基丁酸与-羟基戊酸(HV)的共聚物，得到了性能良好，可完全生物降解的高分子材料。0.025mm厚的PHB或PHB-HV膜在海水中6周已穿孔,堆肥7周可降解70%80%。PHB-HV可以制成瓶、膜和纤维,应用广泛。,(2) 光降解高分子,在制备塑料时,通过向塑料基体中加入光敏剂,使其在光照条件下可诱发光降解反应，此类塑料称为光降解塑料。 光降解引发剂有很多种,包括过渡金属的各种化合物,如:卤化物、乙酰基丙酮酸盐、二硫代氨基甲酸盐、脂肪酸盐、羟基化合物、多核芳香族化合物、酯以及其它一些聚合物。,不同寿命的降解高分子材料还可以通过改变Ni,Co等稳定二硫代氨基甲酸盐和Fe,Cu等二硫代氨基甲酸盐的比例得到。 此外联二茂铁也可以引发光降解反应,其降解速度与光敏剂含量有关。在自然条件下测试出光敏剂含量与降解速度的曲线，就可以根据该材料的使用期限选择适当的用量。,除了以上光降解高分子外,还有一类重要的合成光降解高分子，即通过共聚反应将羰基型感光基团引入高分子链而赋予其光降解特性。光降解活性的控制则是通过改变羰基基团含量来实现。已经工业化的此类合成光降解高分子有乙烯-乙烯酮共聚物和乙烯-CO共聚物。,(3)光和生物双降解高分子,光-生物双降解高分子材料，具有光、生物双降解功能,它将光敏剂体系的光降解机理与淀粉的生物降解机理结合起来,一方面可以加速降解,另一方面可以利用光敏剂体系可调的特性达到人为控制降解的目的。,光降解和生物降解的结合不仅提高了材料降解的可控性，而且还克服了单纯光降解材料在阳光不足或非光照条件下难降解以及单纯淀粉塑料在非微生物环境条件下难降解的问题。,生物降解高分子材料的一大应用领域是在农业上。在适当的条件下，可生物降解高分子材料经有机降解成为混合肥料,或与有机废物混合堆肥。特别是用甲壳素/壳聚糖制备的生物降解高分子材料或含有甲壳素/壳聚糖的生物降解高分子材料,其降解产物不但有利于植物生长，还可改良土壤环境。,降解高分子当前存在的问题主要是价格昂贵,难以推广利用。淀粉填充型塑料降而不解,生物降解塑料的用后处理需要全面的堆肥建设。另外,降解塑料自身技术如更合理的工艺配方、准确的降解时控性、用后快速降解性、彻底降解性以及边角料的回收利用技术等还有待进一步提高和完善。,吸附剂的分类,(1)非离子型高分子吸附剂 非离子型吸附树脂主要是指在分子结构中不包含离子性基团，主要依靠分子间范德华力进行吸附的高分子树脂。它主要用在色谱分离中作为载体和固定相、环境保护中作为污染物富集材料、动植物中有效成分的分离提取与纯化过程中。 非离子型高分子吸附剂品种较多，根据极性大小可以分成非极性、弱极性、中等极性和强极性四种。 按照聚合物骨架类型，可分成聚苯乙烯型、聚丙烯酸型等。,(2)金属阳离子配位型吸附剂 金属阳离子配位型吸附剂又称为高分子螯合剂，是一类重要的功能高分子。其特征是高分子骨架上连接有能够对金属离子进行配位的螯合功能基，对多种金属离子具有选择性螯合作用，因此这类吸附树脂能够浓缩和富集各种金属离子。,作为吸附剂使用的高分子螯合剂主要有两类：一类是合成型高分子螯合树脂；另一类是天然高分子螯合剂。,具有螯合功能的高分子需要满足两方面的要求： 首先是要含有配位基团，其次是配位基团在高分子骨架上排布合理，以保证螯合过程对空间构型的要求。 螯合基团是一类含有多个配位原子的功能基团，目前最常见的配位原子是具有给电子性质的第五族到第七族元素，主要是O、N、S、P、As、Se等。,(3)离子型吸附树脂 这种高分子材料的骨架中含有某些酸性或碱性基团，在溶液中解离后分别能够与阳离子或阴离子通过静电引力结合生成盐，其中最常见的是离子交换树脂。 离子型吸附树脂主要有两部分结构：一部分是高分子骨架，其作用是担载离子交换基团以及为离子交换过程提供必要的空间和动力学条件；另一部分是离子交换基团，它是离子交换能力和吸附选择性的决定因素。,根据聚合物骨架上所带离子交换基团的性质不同，可以分成强酸型、弱酸型、强碱型、弱碱型、酸碱两性和氧化还原几种。 另外一种使用更为广泛的分法是根据树脂所交换离子的荷电特征分成阳离子型和阴离子型。,离子型吸附树脂的主要功能之一是对相应的离子进行离子交换，交换次序取决于离子交换基团与被交换离子的亲和能力的差异，而这些差异又取决于多种因素，例如离子半径、价态、软硬度、化学组成和立体结构等等。,一般来说，由于使用目的和条件的不同，对离子型吸附树脂有不同的具体要求： a.良好的稳定性； b.良好的耐溶剂性质； c.良好的机械性能； d.具有一定的离子交换容量； e.对特定离子应具有选择性吸附能力； f.具有较大的比表面积、适宜的孔径和孔隙率。,吸水性高分子吸附剂,高吸水性树脂的研究始于60年代，世界上最早开发的一种高吸水性树脂是淀粉-丙烯氰接枝共聚水解产物，即在淀粉上接枝丙烯氰然后水解而成。,按原料组成分： 改性的天然高分子（包括淀粉类和纤维素类） 全人工合成的高分子（包括聚丙烯酸系树脂、聚丙烯氰系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚环氧乙烷系树脂等） 通常情况下，纤维素类高吸水性树脂的吸水能力比淀粉类树脂低，但是吸水速度快是其特点之一，在一些特殊情况下却是淀粉类树脂所不能取代的。,高吸水性树脂的结构特征,a.分子中具有强亲水性基团，如羟基、羧基，能够与水分子形成氢键； b.树脂具有交联结构； c.聚合物内部具有较高的离子浓度； d.聚合物具有较高的分子量,吸油性高分子,高吸油性树脂是一种新型的功能高分子材料,对于不同种类的油，少则可吸自重的几倍,多则近百倍,吸油量大、吸油速度快且保油能力强，在工业的废液处理以及环境保护方面具有广泛的用途。另外可作橡胶改性剂、油雾过滤材料、芳香剂和杀虫剂的基材、纸张添加剂等。,高吸油性树脂的结构特征：,高分子之间形成一种三维的交联网状结构，材料内部具有一定微孔结构。由于分子内亲油基的链段和油分子的溶剂化作用，高吸油性树脂发生膨润。基于交联的存在，该树脂不溶于油中。由此可见,交联度和亲油性基团与高吸油性树脂的性能有密切关系。,当将高吸油性树脂投入油中时,刚开始是分子扩散控制,当一定量的油分子进入后，油分子和高分子链段发生溶剂化作用，此时由于油分子进入得还比较少，尚不足以使高分子链段伸展开，实际上仍然卷曲缠结着，因此仍然是分子扩散控制；当油分子进入足够多，溶剂化作用也足够强了，链段伸展开来，网络中只有共价键交联的交联点存在，这时才开始是由热力学推动力推动(即由热力学不平衡态向平衡态方向进行)。当高分子充分溶胀，从高分子弹性力学模型可知，高分子链伸展到一定程度会慢慢回缩,即存在弹性回缩力，最终达到热力学平衡态。,吸附性高分子材料主要是指那些对某些特定离子或分子有选择性亲和作用的高分子材料，从外观形态上看，主要有微孔型、大孔型、米花型和大网状树脂几种。,吸附树脂的吸附性不仅受到结构和形态等内在因素的影响，还与使用环境关系密切： 温度因素 (2)树脂周围的介质,流动相的流速、溶液黏度和被吸附物质的扩散系数等,应用：,在农业方面，由于具有惊人的吸水能力，常常作为农用保水剂，施用于土壤中时吸收的水分可以被植物吸收利用，并能在作物根系周围形成一个局部湿润的环境，对作物来说相当于一个微型水源。在沙漠和荒漠中进行绿化，高吸水性树脂能够发挥非常重要的作用。 水果、蔬菜在一般条件下难以保鲜，用高吸水性树脂开发出一种可调节水分的包装薄膜，用于包装果蔬，可在一定程度上调节局部体系的气氛、湿度，从而控制水果、蔬菜的呼吸代谢。,建筑方面，将高吸水性树脂与其他高分子材料混合后，可以加工成止水带，在土建工程中是理想的止水材料。利用吸水膨胀性能，添加到其他建筑材料中，可以作为水密封材料，用于堵漏。 卫生用品制造方面是应用最早，也是现在使用量最多的领域之一。采用高吸水性树脂可以将妇女卫生经做的更薄，保水效果更好，提高运动自由度和着装感；做成纸尿裤，由于锁住水分，感觉更舒适。 在医疗方面，吸水树脂凝胶可抑制血浆蛋白质和血小板的粘着，因而可作抗血栓材料。另外用高吸水性树脂制成的人工肾过滤材料，可以调节血液中的水分含量。,三废处理 由于高吸油性树脂的密度低,可以浮在水面上,因而处理水面浮油效果非常好,特别是对海洋石油以及运输泄漏非常有效。当和其它材料组合形成的复合材料,如用无纺布包覆粒状固体(形状可调节),可以替代传统的吸油垫,如聚丙烯垫、聚苯乙烯垫等。也有直接应用树脂粒子的悬浮液,粒状固体水浆(浓度50%60%),从油水混合体系中分离除去油,将工业污水经过处理后再排放到江湖中。,芳香剂、杀虫剂、诱鱼剂基材 将吸收了如芳香剂的高吸油性树脂放在空气中,树脂中的有机液由于在树脂与周围环境之间存在着浓度梯度,会缓慢地释放出来。如,日本触媒制造的外观透明的片状固体材料的高吸油性树脂,可用作芳香剂或杀虫剂的载体基材。,作为合成树脂的改性添加剂 作为储油设备密封材料的添加改性剂,将高吸油性树脂和纤维基材以及合成橡胶粘合剂等混合制成各种形状的密封材料,具有极好的油封性能,且当油溶胀后,强度损失很小，其中高吸油性树脂占5%30%(质量)。,高分子功能膜的分类,按构成膜的材料分天然高分子膜、有机合成高 分子膜,按膜的结构分 (a)对称膜疏松的多孔膜和致密的无孔膜 (b)非对称膜多孔膜、叠合膜和复合膜 (c)离子交换膜,按分离过程推动力分压力差膜、浓度差膜、温度差膜和电位差膜,(4) 按膜材料的宏观外形结构分 (a)管状膜：容易清洗，适用于分离浓度很高或者污物较多的场合，但是使用密度较小，在一定使用体积下，有效分离面积最小。 (b)中空纤维膜：主要应用于血液透析设备和人工肾脏的制备，缺点就是容易在使用中受到污染，一旦污染较难清洗。 (c)平面型分离膜：容易制作，使用方便，成本低廉；包括无支撑型、支撑型和增强型三类。,被分离材料能够从膜的一侧克服膜材料的阻碍穿过分离膜，需要有特定的内在因素与合适的外在条件。从目前掌握的材料看，膜分离作用有两种形式：即过筛作用和溶解扩散作用。,过筛作用类似于物理过筛过程，与常见的筛网材料相比，膜的孔径要小的多。被分离物能否通过筛网取决于物质粒径尺寸和网孔的大小。,溶解扩散作用是指当膜材料对某些物质具有一定溶解能力时，在外力作用下被溶解物质能够在膜中扩散运动，从膜的一侧扩散到另一侧，再离开膜。这种作用形式在用密度膜对气体进行分离和用反渗透膜对溶质与溶液进行分离的过程中起主要作用。,膜制备材料,天然高分子材料类主要包括改性纤维素及其衍生物类，原料易得，成膜性能好，化学性质稳定，多用于透析、微滤、超滤、反渗透、膜蒸发和膜电泳等场合。近年来，甲壳素类海藻酸钠类成为了新的分离膜制备材料。 聚烯烃类包括聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酰胺等。主要用于制备微滤、超滤、密度膜等。 聚酰胺类尼龙66，机械强度高，化学稳定性好，高温性能优良。 聚砜类 含氟高分子材料 有机硅聚合物类 高分子电解质类,(1) 反渗透膜 反渗透膜主要是不对称膜、复合膜和中空纤维膜。不对称膜的表面活性层上的微孔很小（约2nm），大孔支撑层为海绵状结构；复合膜由超薄膜和多孔支撑层等组成。超薄膜很薄，只有0.4m，有利于降低流动阻力，提高透水速率；中空纤维反渗透膜的直径极小，壁厚与直径之比比较大，因而不需支持就能承受较高的外压。,反渗透膜的材料主要有醋酸纤维素、聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚等。醋酸纤维素膜透水量大，脱盐率高，价格便宜，应用普遍。芳香聚酰胺膜具有优越的机械强度，化学性能稳定，耐压实，能在pH值4-10的范围内使用。聚苯并咪唑反渗透膜则能耐高温，吸水性好，适用于在较高温度下的作业。,反渗透装置已成功地应用于海水脱盐，并达到饮用级的质量。海水淡化的原理是利用只允许溶剂透过，不允许溶质透过的半透膜，将海水与淡水分隔开的。用RO(Reverse Osmosis )进行海水淡化时，因其含盐量较高，除特殊高脱盐率膜以外，一般均须采用二级RO淡化。但是海水脱盐成本较高，目前主要用于特别缺水的中东产油国。,(2)超滤膜 超滤膜是指具有从1-20nm细孔的多孔质膜，它几乎可以完全将含于溶液中的病毒、高分子胶体等微粒子截留分离。超滤膜的分离性能就是用它所截留物质的分子量大小来定义的。,超滤所用的膜为不对称膜，它的特点是膜断面形态的不对称性。它是由表面活性层与大孔支撑层两层组成，表面活性层很薄，厚度0.1-1.5m，膜的分离性质主要取决于这一层。支撑层的厚度为50-250m，起支撑作用，它决定膜的机械强度，呈多孔状。,超滤膜分离技术主要用于分离溶液中的大分子、胶体微粒。通过膜的筛分作用将溶液中大于膜孔的大分子溶质截留，是溶质分子与小分子溶剂分离的膜过程 。,(3)微滤膜 微滤膜是指孔径范围为0.01-10m的多孔质分离膜，它可以把细菌、胶体以及气溶胶等微小粒子从流体中比较彻底地分离除去。流体中含有粒子的浓度不同，微滤膜的使用方式也不同。当浓度较低时，常常使用一次性滤膜；当浓度较高时，需要选择可以反复使用的膜。,(4)气体分离膜 气体分离中常用的高分子膜，是非对称的或复合膜，其膜表层为致密高分子层，即非多孔高分子膜。这种膜材料需要具有优良的渗透性。,膜反应器和膜催化,膜过程初期的应用往往只利用一种膜分离过程以解决实际问题。利用多种膜过程联合解决实际问题称为集成膜过程。膜过程和其他化工过程的联合叫杂化膜过程，它代表了膜过程发展的新趋势。,膜反应器是膜和化学反应或生物反应相结合的系统或设备，在反应系统中引入膜技术，可以实现强化反应过程的目标。,(1)产物原位分离膜反应技术适用于可逆反应、串联反应和产物抑制体系，以提高反应效率。,(2)反应物控制输入膜反应技术对于高浓度反应物会加速副反应速度或影响产物品质的体系，控制输入膜反应技术可以有效的降低反应物中B的浓度，达到提高反应选择性的目的。,(3)多相膜反应和萃取膜反应,亲水的含有脂肪酶的酶膜将反应器分隔为两部分。酶的一边流过溶于有机相的L、D酯混合物，另一边流过水相吹扫流。L-酯通过相间分配传递进入酶膜，被脂肪酶水解为水溶性产物L-酸。而D-酯因脂肪酶的高水解选择性而不参与反应，也不溶于水相，将随着底物流离开反应器，从而将消旋的L、D酯拆分。,(5)催化膜 在膜反应器中，利用膜的载体功能将催化剂固定在膜的表面或膜内来制备催化膜。有些膜材料本身就具有催化活性。在反应涉及加氢、脱氢、氧化以及与氧的生成有关的体系时，则常采用金属膜、固体电解质膜，这些膜具有选择性透过氢和氧的能力。 隔膜催化技术有效性的主要特征是生产率和选择率。生产率是由通过隔膜以及隔膜表面上反应物和生成物的分离率来决定的。,应用：,(1)环境保护废水处理各种工业废水用膜法处理时，可收到回收有用物质和使排放污水达标的双重作用。 UF（超滤）和RO膜可用于电影照相工业中废显影液的回用、纺织工业中纤维用乳化油剂的回收、聚乙烯醇退浆水处理及印染废水中染料的回用、汽车工业中电泳漆的回收、电镀工业含铬废水处理、造纸工业黑液处理、石油工业含油废水处理等。城市污水的三级处理采用水池曝晒、生物反应器和微滤。,(2)食品工业和医药工业 工业发达导致的水质下降使人们对饮用水的要求愈来愈高，家用净水器(超滤加活性炭吸附)有着广阔的市场。瓶装饮用水已从矿泉水扩大到蒸馏水、太空水(均系经RO过滤的纯水)。软饮料装瓶前大都已经微滤除菌，生啤酒(扎啤)和低度酒(如干葡萄酒等)经微滤除菌可延长其保质期。,果汁的浓缩(尤其是我国的一些名贵水果品种)和茗茶汁的浓缩是食品工业的重要方面。美国南卡罗来纳洲农业实验站已开始用金属膜直接超滤苹果浆。将苹果破碎后，在50的温度下用果胶酶和纤维素酶处理2小时，不经榨汁，再以21-70个大气压力送入直径为3.12cm的金属管状膜内进行超滤。这样既节省了榨汁工序，又能得到85%的清汁和86%的芳香物。,(3)水资源再利用 随着生活水平的提高，人均耗水量也不断上升，所有大城市几乎都面临水荒问题。除节约用水之外，水资源的再利用也是重要措施。RO（逆渗透）海水脱盐制水在1988年全球的总能力已超1000万m3/d。苦咸水的淡化以低压逆渗透和EDR法为主。工业用水和生活用水的再利用也可通过UF（超滤）、NF（纳滤）来解决。日本大型高层建筑均配备水再利用的装置。夹带固体杂质较多的还需要有沉降絮凝等辅助设备。,日本医学家将蚕丝溶解、干燥制成一种超纯丝素膜,附上与抗原反应的单克隆抗体后,即可用来诊断癌症。美国波音公司最近发明一种能将阳光聚集并转换为电能蓄贮使用的新型薄膜电池。这种薄膜电池分两层,第一层材料由砷化镓和锑化镓组成；第二层材料是铜铟二硒化合物。在模拟太空环境下工作时,它几乎把37%的太阳能转换成电能。东京工业大学最近开发出仅有一个分子厚的塑料薄膜，这种薄膜是用聚酰亚胺树脂制成的,为目前世界上最薄的膜。它可用作砷化镓半导体的绝缘膜和液晶显示器的基盘膜等。,医用高分子材料是一类可对有机体组织进行修