《极谱分析》PPT课件.ppt

闽北职业技术学院食品与生物工程系,学习目标 1、掌握极谱分析的基本原理、相应的实验技术、定量测定方法及有关术语。 2、了解几种新的极谱分析方法及极谱分析法在常规分析中的应用。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法； 极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法。,第一节 极谱分析的基本原理,闽北职业技术学院食品与生物工程系,一、极谱分析的基本装置,电解装置 阳极、阴极、电解液、外电路,特殊性： 使用了一支极化电极作为工作电极和另一支去极化电极作为参比电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。,外加电压装置直流电源、可变电阻； 电解池滴汞电极、参比电极（SCE）； 测量装置电压表、电流表。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,只要Cl-保持不变，电位便可恒定（严格讲，电解过程中Cl-是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上Cl-的变化就很小，可认为其电位是恒定的因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的。）。,阳极(参比电极)：大面积的SCE电极电极不随外加电压变化，其电位为：,闽北职业技术学院食品与生物工程系,阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)汞滴工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随外加电压变化，即：,由于极谱分析的电流很小(几微安)，故 iR 项可勿略；参比电极电位 c 恒定，故滴汞电极电位w完全随外加电压E外 变化而变化。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,二、极谱波(Polarogram)的形成,通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化绘制i-E曲线（极谱波）。例如：当以100-200mV/min的速度对盛有0.5mMCdCl2溶液施加电压时，记录电压E 对电 i 的变化曲线。,在静止和加入大量支持电解质的条件下，调节贮汞瓶高度，使汞滴以每10秒2-3滴速度下落。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,AB段：未达分解电压E分，随外加电压E外的增加，只有一微小电流通过电解池残余电流ir 。 BM段：E外继续增加，达到Cd(II)的分解电压，电流略有上升。 滴汞阴极 Cd(II)2eHgCd(Hg) 甘汞阳极 2Hg2Cl- Hg2Cl22e,其中Cd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。,电极电位：,1、极谱曲线表示的意义（以电解CdCl2为例）,闽北职业技术学院食品与生物工程系,BC段：继续增加电压，或DME更负。从上式可知，c0 将减小，即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加，极谱图呈现陡峭段。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度c0 低于溶液本体浓度c，即c0 c，产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-c0) 成正比与扩散层厚度 成反比，即：,i = K ( C-C0 ),i = k(c-c0)/,闽北职业技术学院食品与生物工程系,BD段：当外加电压增加到一定值，电流不再随电压的增加而增大，原因是Cd2+被瞬间还原，电极表面的Cd2+浓度C0趋于零，扩散速率达到恒定值，电流也就达到最大值，此时的电流称为极限扩散电流 id，即：,极谱分析的定量分析基础,当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,闽北职业技术学院食品与生物工程系,2、极谱曲线的应用,分解电压Ed不同物质具有不同的分解电压，但随溶液浓度变化而变化。 半波电位1/2不同物质极谱曲线的拐点不同，与浓度无关，可作为定性分析的依据。 极限扩散电流id平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成极限扩散电流id，可作为极谱定量分析的基础。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,（1）待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 （2）溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。 （3）电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 （4）使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。,3、极谱曲线形成条件,闽北职业技术学院食品与生物工程系,三、极谱分析中的概念,1、极化（浓差极化） 2、极化电极与去极化电极,如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,3、 滴汞电极的特点,1）电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； 2）汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。（受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化）； 3）金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。 4）汞电极对氢的超电位比较大可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至-1.2V)。 5）汞容易纯化。 Hg有毒，易堵塞毛细管。 汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波,一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。,第二节 极谱分析方法,一、极谱定性分析,1、利用半波电位进行定性分析,闽北职业技术学院食品与生物工程系,2、影响半波电位的因素,1）支持电解质的种类及其浓度 选用不同底液，同一浓度的离子其半波电位不同。,2）温度 温度每升高1度，半波电位的数值向负方向增加1mv左右。对于同一试样，要求测定温度恒定。 3）溶液的酸度 许多物质的半波电位与溶液的酸度关系很大，特别是含氧酸根和有机化合物。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,4）形成络合物 两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（ Cd2+生成络离子）；金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,闽北职业技术学院食品与生物工程系,依据公式： id =K c 可进行定量计算。极限扩散电流 由极谱图上量出，用波高直接进行计算。,1、波高的测量 (1) 平行线法 (2) 切线法,二、极谱定量分析方法,闽北职业技术学院食品与生物工程系,（1）标准工作曲线法,2 、极谱定量分析方法,闽北职业技术学院食品与生物工程系,（2） 标准加入法,闽北职业技术学院食品与生物工程系,（3）直接 比较法(完全相同条件) cs、hs 标准溶液的浓度和波高; cx、hx待测离子的浓度和波高,闽北职业技术学院食品与生物工程系,例：准确量取25.0mL未知Cd2+试液（内含0.1mol/LKCl，0.5%动物胶数滴），于电解池中通氮气除氧。在883笔录式极谱仪上，于1.00V（相对于饱和甘汞电极）电压下电解，测得波高为39.5mm。然后加入5.00mL0.012mol/LCd2+，电解测得波高为99.0mm，试计算试液中的Cd2+浓度。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,1、微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧在电极上的还原等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等。 2、充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素，充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-510-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除，作图法和空白试验。,第三节 极谱分析中干扰电流及其清除,一、残余电流(Residual current),闽北职业技术学院食品与生物工程系,产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是因为由于浓度梯度引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。 消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)，类似于缓冲液。 一般要求支持电解质的浓度要比被测物的浓度大50-100倍。,二、迁移电流(Migration current),闽北职业技术学院食品与生物工程系,在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。,产生的原因：毛细管末端汞滴被屏蔽表面电流密度不均表面张力不均切向调整张力 搅拌溶液离子快速扩散极谱极大（汞滴生长使电解液扰动）。 消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、骨胶。,三、极谱极大(Maximum current),闽北职业技术学院食品与生物工程系,四、氧波、氢波、前波、叠波,第一个波: 1/2= -0.05V,O2+2H+2eH2O2(酸性溶液),O2+2H2O+2eH2O2+2OH-(中性或碱性溶液),第二个波: 1/2 = -0.9V(vs. SCE),H2O2 +2H+2e 2H2O(酸性溶液),H2O2 +2e+2OH-(中性或碱性溶液),1、氧波,闽北职业技术学院食品与生物工程系,消除氧波的方法,通入惰性气体 H2, N2 或CO2,2) 化学法除氧 Na2SO3 (碱性或中性溶液 ) 抗坏血酸 (弱酸性溶液) Na2CO3或Fe粉 (强酸性溶液),闽北职业技术学院食品与生物工程系,2、 氢波,氢波消除方法：中性或碱性溶液中测定,闽北职业技术学院食品与生物工程系,3、前波,iAiB, B的极谱波被A掩盖,A 干扰组分,B 待测组分,+,消除方法：掩蔽或分离前波组分。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,酸性溶液,例: 有色金属样品测定, Cu2+易产生前波干扰； 黑色金属样品测定，Fe3+易产生前波干扰。,碱性溶液,闽北职业技术学院食品与生物工程系,4、 叠波,X和Y的极谱波相互重叠，产生干扰。,消除方法：利用化学反应改变X或Y的存在形式。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。 有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类 在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱,第五节 极谱分析法的应用,闽北职业技术学院食品与生物工程系,（1） 速度慢 一般的分析过程需要515分钟。这是由于滴汞周期需要保持在25秒，电压扫描速度一般为515分钟/伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。 （2）方法灵敏度较低 检测下限一般在10-410-5mol/L范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。,经典极谱的不足之处,闽北职业技术学院食品与生物工程系,发展方向：提高分辨率、提高灵敏度,极谱分析技术的发展,改进和发展极谱仪器：单扫描极谱 循环伏安 脉冲极谱,提高样品有效利用率：催化极谱 络合物吸附波 溶出伏安,闽北职业技术学院食品与生物工程系,第四节 几种新极谱法简介,一、单扫描示波极谱法 Single Sweep Polarography 二、循环伏安法 Cyclic Voltammetry 三、脉冲极谱法 Pulse Polarography,闽北职业技术学院食品与生物工程系,根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示，示波器显示电压和电流信号大小。,一、单扫描极谱分析法（直流示波极谱法）,阴极射线示波器,1、原理与装置,闽北职业技术学院食品与生物工程系,示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）,扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）,闽北职业技术学院食品与生物工程系,在一滴汞生成的后期，将一快速线性变化的电压施加在滴汞电极上进行电解，并用示波器记录电解过程的iE曲线进行分析的极谱分析法。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,（2）bc段：当外加电压使滴汞电极的电位值达到可还原物质的析出电位时，滴汞表面附近的可还原物质在短时间内迅速还原，造成电解电流迅速变大，曲线急剧上升，达到一个最高点（C点）； （3） cd段：当电解电流达到c点后，再增加电压时，由于电极表面的可还原物质已被还原，浓度变小，而本体溶液中的可还原物质又来不及扩散到电极表面，所以，电解电流不但不增大，反而略有减小。,（1） ab段：扫描开始时，外加电压还没有使滴汞电极的电极电位达到可还原物质的析出电位，电解池中只有少量电流通过，为残余电流；,闽北职业技术学院食品与生物工程系,ip 峰电流； Ep 峰电位。 ip c 定量依据,（4）de段：当电解电流的降低到d点后，扩散到电极表面的可还原物质与电极反应消耗的可还原物质的量相等，达到一个平衡，电解电流不再变化。此时的电流为极限扩散电流。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,（1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线，经典极谱需4080滴汞； （2）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。 （3）分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨； 经典极谱法中E1/2200 mV才能分辨。 （4）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。 （5）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。,示波极谱的特点,闽北职业技术学院食品与生物工程系,二、循环伏安法,1、基本原理 如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流 电压曲线称为循环伏安图。如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到1伏。工作电极可用悬汞电极，或铂、石墨等固体电极。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,电压扫描方式,循环伏安图,正向扫描时，电位从E1扫到E2，反扫时电位从E2扫到E1；E