《核磁共振碳谱》PPT课件.ppt

第三章 核磁共振碳谱,核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置，而间接推出结构的。事实上，所用有机物分子都是以碳为骨架构建的，如果能直接确定有机物分子中碳原子的位置，无疑是最好的办法。由于13C核的天然丰度仅仅是1H的1/100,因而灵敏度很低。只有脉冲傅立叶核磁共振仪问世，碳谱才能用于常规测试。核磁共振碳谱测定技术近30年来迅速发展和普及。,胆甾醇的氢谱与碳谱,核磁共振碳谱中，因13C的自然丰度仅为1.1，因而13C原子间的自旋偶合可以忽略，但有机物分子中的1H核会与13C发生自旋偶合，这样同样能导致峰分裂。现在的核磁共振技术已能通过多种方法对碳谱进行去偶处理，这样，现在得到的核磁共振碳谱都是完全去偶的，谱图都是尖锐的谱线，而没有峰分裂。但必须指出：和氢谱不同，碳谱不能判断碳原子的数目，即碳谱谱线的大小强弱与碳原子数无关。谱线高，并不意味是多个碳原子，有时只能表示该碳原子是与较多的氢原子相连。因此，核磁共振碳谱只能通过化学位移值来提供结构信息。,核磁共振氢谱和碳谱技术有许多共性，原理基本相同，只是针对测定的原子核对象改变而有一些相应的改变。如重氢交换技术对碳谱就不适合，但位移试剂和去偶等技术是一样的。除此之外，除非采用特定技术条件，碳谱峰高与碳原子数无关，只关注化学位移，而氢谱则是峰面积和化学位移具有同等重要的地位。同时碳谱都是完全去偶的谱线，而氢谱却都是多重分裂能够重叠的峰。,和核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有许多优点： 首先，氢谱的化学位移值很少超过10ppm，而碳谱的值可以超过200ppm，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。 其次，利用核磁共振辅助技术，可以从碳谱上直接区分碳原子的级数（伯、仲、叔和季）。这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的位置，而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。 当然，核磁共振碳谱也有许多缺点。主要是13C同位原子核在自然界中的丰度低，而且13C的磁极矩也只有1H的四分之一。这样，碳谱测定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器，而且所测的有机样品量也增加。另外，测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。因此，往往是先测定有机物样品的氢谱，若难以得到准确的结构信息再测定碳谱，一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。 核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷（TMS），但此时基准原子是TMS分子中的13C，而不是1H。碳谱仍然需在溶液状态下测定，虽然溶剂中含有氢并不影响13C测定，但考虑到同一样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱，所以仍然采用氘代试剂,图3.3 特丁醇的核磁共振碳谱,3.1碳谱的化学位移,核磁共振碳谱主要关注谱线的化学位移值，不同类型的碳原子在有机物分子中的位置不同，则化学位移值不同。反之，根据不同的化学位移可以推断有机物分子中碳原子的类型。有机物分子中常见类型的碳原子的化学位移列于下表中。从表种可以看出：核磁共振碳谱的化学位移值，按有机物的官能团有明显的区别，这种区别比红外光谱还要准确可辩，现分述如下：,Aldehydes Ketones,Acids Amides Esters Anhydrides,Aromatic ring carbons,Unsaturated carbon - sp2,Alkyne carbons - sp,Saturated carbon - sp3,electronegativity effects,Saturated carbon - sp3,no electronegativity effects,C=O,C=O,C=C,C C,200,150,100,50,0,8 - 30,15 - 55,20 - 60,40 - 80,35 - 80,25 - 65,65 - 90,100 - 150,110 - 175,155 - 185,185 - 220,Correlation chart for 13C Chemical Shifts (ppm),C-O,C-Cl,C-Br,R3CH,R4C,R-CH2-R,R-CH3,RANGE,/,R-CH3 8 - 30,R2CH2 15 - 55,R3CH 20 - 60,C-I 0 - 40,C-Br 25 - 65,C-N 30 - 65,C-Cl 35 - 80,C-O 40 - 80,C C 65 - 90,C=C 100 - 150,C N 110 - 140,110 - 175,R-C-OR,O,R-C-OH,O,155 - 185,R-C-NH2,O,155 - 185,R-C-H,O,R-C-R,O,185 - 220,APPROXIMATE 13C CHEMICAL SHIFT RANGES FOR SELECTED TYPES OF CARBON (ppm),应该熟记的C13NMR位移,取代烷烃:,碳数n 4 端甲基 C=13-14 CCH CH2 CH3 邻碳上取代基增多C 越大,化学位移规律：烷烃,C=100-150（成对出现）,端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大：,化学位移规律：烯烃,13C的化学位移烯烃,13C的化学位移取代苯,C=65-90,化学位移规律：炔烃,13C NMR谱图,13C NMR谱图2,碳化学位移区域,像氢谱一样，13C内标为TMS(0 ppm),但是化学位移地范围更大一般有机化合物在0-230 ppm 。 0-40 ppm 脂肪碳（Aliphatic carbons）. Sp3 杂化碳,没有连有有电负性的取代基脂肪化合物。 烷基上连有支链导致化学位移向低场移动。40-90 ppm 脂肪碳与带有电负性原子相连（O,N,卤素）CDCl3 (a NMR solvent) gives a triplet at 77.0 ppm. 90-115 ppm 炔烃碳区域: sp 杂化以及碳连两个氧原子. （氰基）碳。. 115-160 ppm Sp2 杂化碳。所有的双键与芳环化合物都在此区域。一般而言芳环的Sp2 杂化碳相对趋于低场。 160-190 ppm 羰基区域羧酸以及衍生物（酯，酰卤，酰胺，酸酐） 190-230 ppm 酮，醛羰基区域。,Proton-decoupled 13C spectrum of 1-propanol (22.5 MHz),200,150,100,50,0,1-PROPANOL,PROTON DECOUPLED,HO-CH2-CH2-CH3,c,b,a,2,2-DIMETHYLBUTANE,BROMOCYCLOHEXANE,CYCLOHEXANOL,TOLUENE,CYCLOHEXENE,CYCLOHEXANONE,1,2-DICHLOROBENZENE,影响化学位移因素,杂化轨道 电子短失：正碳位移250-330ppm 孤电子对：有未享用的孤电子对，该碳向低场移约50ppm (位移增加50ppm),影响化学位移因素,电负性、共轭效应 氢键会导致碳电子密度降低 构型因素：顺式一般在高场（低位移）,32碳谱中的去偶方法,碳谱中偶合有JC-H ,JC-C,由于13C的自然丰度为1.1,13C-13C偶合可以忽略。另一方面由于1H的自然丰度为99。98如果不对氢进行去偶，13C总是会被氢分裂。,1。质子去偶,宽带去偶（broadband decoupling）也称之质子（proton noise decoupling）,这是测定碳谱最常用的去偶方式。 在测定碳谱时，如果用一个相当宽的频率（它包括所有的质子的共振频率，其作用相当于自旋去偶2）照射样品，则13C与1H间的偶合被全部去除，每个碳原子出现一条谱线。,质子去偶,333 偏共振去偶,宽带去偶的谱图很简单，但失去了有关碳原子级数的信息。偏共振去偶（off-resonance decoupling）就是降低13C-1H偶合，改善因偶合产生的谱线重叠而保留信息。,334选择性去偶,选择性去偶是偏共振的特例。当调节去偶频率2正好等于每种氢共振频率，与该氢相连的碳被完全去偶，其它的碳则被偏共振去偶 .,全去偶，偏共振，选择性去偶的比较。,DEPT实验,DEPT(Distortionless Enhancement by polarization Transfer)意思是无畸变极化转移增强技术。 它是可以获得CH,CH2,CH3彼此分离的偶合碳谱。所用的方法是只有在不去偶条件下，依同样的关系对不同角度所得的DEPT谱进行组合即可获得上述偶合谱。DEPT谱对J值的依赖性很小，13C的信号强度可以表达仅仅与有关的函数，只有给出适当的角度，并可以获得CH,CH2,CH3单独的去偶谱。因此称之为无畸变极化转移。在做实验时，可以通过调节脉冲序列的1/4，2=/2，3=3/4,分别做DEPT，用不同的方式组合，对谱进行加减编辑，得到各自独立的CH,CH2,CH3的子谱。,不同原子级数13C信号的增强与角度的关系 CHn信号增强 CH: (H/C)sin CH2: (H/C)sin2 CH3: (3H/4C)(sin+ sin3),可以看出，当/2，CH信号最大，CH2,CH3等于0； /4，三种信号同时出现，CH2信号最大； =3/4时，CH2的信号相位反转，CH,CH3,相位不变,DEPT-90,DEPT-90,DEPT-135,3.4核磁共振的碳谱解析,1。碳谱的归属 化学位移（峰型，位置） 通常CH3(q),CH2(t),CH(d),季碳（s). 2.溶剂的选择 参照氢谱，不过由于碳的自然丰度低，做碳谱时应该样品的浓度要大一些，样品的量大一些。常见的氘代试剂碳信号,CD3Cl D-6-丙酮 氘代甲醇 C5D5N D-6-DMSO 77(t) 30.2(7), 206.8 49.3(7) 123.5(t) 39.7(7) 135.5(t) 149.8(t) 2.碳谱的解析 A.不饱和度的计算 有不饱和度数目减去得到环数。 B.分子的对称性 如果质子宽带去偶的谱线 数等于碳数。则分子中无对称性。如果小于碳数，说明有对称性。（偶尔情况有谱线重叠） C.从偏共振谱（或DEPT技术) 初步确定碳的类型：即伯，仲，叔，季碳类型. D.根据碳的化学位移及碳的类型，推导可能存在的官能团。 E.排出可能的结构 F.对信号进行指认，排除不正确的结构。,某化合物FabMS中出现了m/z191(M+1)准分子离子峰，经过元素分析确定化合物的分子式为C11H10O2.请根据化合物的HNMR,13CNMR的数据确定化合物的结构。,) 2.27(3H,s,2-CH3), 2.65(3H,s,5-CH3),5.98(1H,d,J=0.6Hz,H-3), 6.61(2H,m ,H-6,8),10.57(1H,s,7-OH,10.57,169.2(C-2), 116.1(C-3),183.7(C-4),146.9(C-5), 121.9(C-6), 166.3(C-7),105.9(C-8),164.5(C-9),119.6(C-10),24.7(2-CH3),27.8(5-CH3),DEPT,解析 1。不饱和度11517，4对sp2杂化碳，一个酮羰基，有两个环结构。 2。分子的对称性从13CNMR谱图看有11个信号，表明分子没有对称性。 3。根据DEPT确定化合物的碳的原子级数 有二个甲基 C24.7,27.8.三个sp2杂化烯CH碳（105.9，116.1，121.9）剩下6个碳为季碳。一个羰基 4。官能团的分析 从氢谱2.27(3H,s,CH3), 2.65(3H,s,CH3),5.98(1H,d,J=0.6Hz,), 6.61(2H,m ,H-6,8),10.57(1H,brs,-OH） 10.57(1H,s,-OH）是一个酚羟基。从5.98(1H,d,J=0.6Hz） 6.61(2H,m ),存在弱偶合（J=0.6)表明存在四取代的苯环而且苯环两个氢处于间位，化合物中苯环有6个碳，有一个羰基，2个甲基，还剩下一对sp2杂化碳，酮羰基化学位移值为183.7可能含有，不饱和酮。从氢谱质子分析是一个三取代的双键。 5。排出可能的结构 分析169.2, 166.3, 164.5三个季碳化学位移分子其中一个氧原子连接两个sp2杂化烯CH碳，化合物中有两个环结构。可以排出如下结构。,可能的结构,根据DEPT实验结果169.2, 166.3, 164.5都是季碳可以排出后四种可能。剩下下面四种,14N and 15N NMR,15N能够产生很尖锐的核磁信号，但灵敏度很低 14N灵敏度高但核磁信号峰非常宽，以至于在很多情况下无法分析。,14N and 15N NMR,14N NMR,14N的高对称性小分子的信号宽度一般在几十或几十赫兹的范围内，而不对称的大分子的峰宽可能达到1000赫兹上下。因此一般用来区分很小的分子和N2。,14N NMR,I=1 Natural abundance 99.63% Reference compound NH3 liquid Receptivity rel. to 1H at natural abundance 1.01 10-3 Receptivity rel. to 13C at natural abundance 5.74,15N NMR,15N的灵敏度非常低，但可以得到尖锐的信号。 一般使用很大浓度的溶液或同位素标定的化合物进行研究。,I=1/2 Natural abundance 0.37% Reference compound 90% CH3NO2 in CDCl3 or liquid NH3 Receptivity rel. to 1H at natural abundance 3.85 10-6 Receptivity rel. to 13C at natural abundance 0.0219,15N NMR,15N NMR spectrum of sodium azide (1M) in D2O,15N NMR spectrum of enriched HI