《电解合成》PPT课件.ppt

电解合成,第3章,2,1799年Volta用锌片与铜片和H2SO4构成的电堆，世界第一个化学电源。 1800年Nichoson和Carlisle利用Volta电堆进行电解水。 1803年俄罗斯学者发明了电弧。 1807年Sir Humphry Davy用电解法析出钾和钠。 1870年电动机的发明推动了电化学工业和电化学理论工作的进展。 19世纪70年代亥姆霍兹（Helmholtz）首次提出了双电层的概念。 1887年阿伦尼乌斯（Arrhenius）提出了电离学说。 1889年能斯特（Nernst）建立了电极电位的理论。 1905年塔菲尔（Tafel）提出了电化学动力学的第一个定律-塔菲尔公式。 1923年，Debye-Hckel的电解质溶液理论， 1924年Stern构建的双电层模型。 BDM双电层模型提出。,3.1 电解合成发展,3,3.1 电解合成发展,电解合成的特点,调节电极电位，控制电极反应速度； 控制电极电位和选择适当的电极、溶剂使反应按所希望的方向进行，故反应选择性高，副反应较少，可制备出许多特定价态的化合物； 反应体系中不含其他反应试剂，产物不会被污染，容易分离和收集，因此可得到收率和纯度都较高的产品。 电化学过程的电参数（电流、电压）便于数据采集、过程自动化与控制。,4,3.1 电解合成发展,电解合成的存在的不足,耗电量大； 电解槽结构复杂； 电极活性物质寿命短； 生产管理和技术水平要求高。,5,3.2 电解合成原理,一、电解合成的理论基础,1、电解质溶液的基本性质,6,（1） 电解质溶液的电导,电解质溶液的导电是由于电场中离子定向移动的结果，阴离子移向阳极，阳离子移向阴极，其导电能力大小用电导（电阻的倒数）表示。 a. 电导(G)及电导率(K) 电导率的物理意义是电极面积各为1cm2，两电极相距1cm时溶液 的电导，其数值与电解质种类、溶液浓度及温度等因素有关。,7,不同种类的电解质，由于其正负离子的电量及其运动速度不同，而使其导电能力不同，即导电率不同。,表3.1第一类导体、超导体、绝缘体电导率（25）,（1） 电解质溶液的电导,8,强电解质与弱电解质溶液的电导率随浓度的变化规律有所不同，强酸和强碱的电导率最大，盐类次之。 不论强、弱电解质，浓度增大时，电导率均呈现先增加后降低的趋势。在一定浓度范围内，随着电解质溶液浓度的增加，电解质溶液中导电质点数量的增加占主导，因而溶液的电导率随之增加；当浓度增加到一定程度后，由于溶液中离子间的距离减小，相互作用增强，使离子运动速度减小，电导率下降。,电解质溶液的浓度对 电导率的影响,（1） 电解质溶液的电导,9,b. 摩尔电导(m) 定义：当距离为单位长度（1m）的平行电极间含有1mol电解质的溶液时，该溶液具有的电导称为溶液摩尔电导(m)。,（1） 电解质溶液的电导,式中，m为摩尔电导，-1m2mol-1； 为电导率，-1m-1； Vm为含有1mol电解质的溶液体积，m3mol-1； c为电解质溶液浓度，mol m-3。,10,由图可见，强酸的电导率比较大，强碱次之，盐类较低，至于弱电解质乙酸的电导率就很低了。,溶液电导率与浓度的关系（18）,溶液摩尔电导与浓度的关系（25）,（1） 电解质溶液的电导,11,科尔劳奇（Kohlrausch）离子独立移动规律： 电解质的极限摩尔电导等于阳离子的极限摩尔电导与阴离子 的极限摩尔电导之和。 该规律揭示了在无限稀释电解质溶液中，阴、阳离子彼此独立，互 不干扰。任意浓度的电解质溶液中摩尔电导和极限摩尔电导之比叫 电导比（即弱电解质的离解度）,（2） 离子独立移动规律,12,离子电迁移率或叫离子淌度(U)： 在单位电场强度（即单位电位梯度）下离子移动的速度。H+和OH-是极限电迁移率最高的阳离子和阴离子。,（3） 离子电迁移率和迁移数,各离子的迁移数： 当有电流通过电解质溶液时，移向阴极的阳离子和移向阳极的阴离子所分担的输送电量比例。 tt1,(溶液中存在多种离子时),13,对于强电解质溶液，通常用表观浓度-活度来代替浓度。 根据定义，电解质的活度a与阳离子活度a+、阴离子活度a-及平 均离子活度a的关系如下：,（4） 活度和活度系数,平均活度系数,14,电动势和理论分解电压 电动势：在一个电化学反应器中，当无电流通过时，两电极之间 自发产生的电位差。 理论分解电压：对电解池来说，电动势是电解反应所需的最低电 压值。,3.2 电解合成原理,一、电解合成的理论基础,2、电化学热力学,15,电极电位和标准电极电位 电极电位：将一金属电极浸入到具有该金属离子的电解质溶液 中，在金属和溶液的界面处产生的电位差。电极电位的绝对值无 法测量，其值是相对于标准氢电极的电极电势为零时的相对量。 奈斯特（Nernst）公式：,3.2 电解合成原理,一、电解合成的理论基础,2、电化学热力学,16,电极反应：作为一种界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上实现 的。“电极/溶液”界面性质对电极反应的动力学行为影响很大。,3.2 电解合成原理,一、电解合成的理论基础,3、电化学动力学,“电极/溶液”界面对电极反应动力学性质的影响因素,“电场因素”,“化学因素”,电极材料的化学性质与表面状态。,“电极/溶液”界面上的电场强度,17,当两种不同物体接触时，由于两相界面之间的各种作用，导致在界面两侧出现电量相等而符号相反的电荷，使每一相的电中性遭到破坏，形成与充电电容器相类似的界面荷电层。,（1）界面荷电层的形成,18,（a）由于静电作用和离子的热运动，离子双电层的特性具有双重性，即分散性（分散层，厚度小至忽略）和紧密性（紧密层，厚度约几个）。,（2）“电极/溶液”界面结构模型双电层模型,19,（b）紧密层的结构与离子的水化程度有关。无极阳离子水化程度高，四周具有完整的水化膜，因而离子不可能直接吸附在电极表面，紧密层较厚，称为外紧密层；而无极阴离子水化程度低，容易失去水化膜，部分可直接吸附在电极表面，形成很薄的紧密层，称为内紧密层。,（2）“电极/溶液”界面结构模型双电层模型,20,（c）分散层是由于离子热运动引起的，其厚度及电位分布只与电解质溶液的浓度、温度、电解质价态及分散层中的剩余电荷有关，而与离子特性无关。,（2）“电极/溶液”界面结构模型双电层模型,（d）分电极与溶液界面的电位差为 ，可将其分为两部分，即分散层电位( )和紧密层电位( )。,21,（a）若表面活性粒子本身不参加电极反应，则吸附后将改变电极表面状态及界面层中的电位分布，从而影响反应粒子的表面浓度及电极反应活化能。,（3）“电极/溶液”界面吸附对电极反应动力学影响,（b）若反应粒子或反应产物在电极表面上吸附，则将直接影响到有关分步骤的动力学参数。,22,通直流电后，离子作定向运动。阳离子向阴极移动，在阴极得到 电子，被还原；阴离子向阳极移动，在阳极失去电子，被氧化。,3.2 电解合成原理,二、电解合成的基本原理,1、电解原理,23,理论电解电压（能斯特方程）： 1、2分别为还原态和氧化态物质的活度。,3.2 电解合成原理,二、电解合成的基本原理,2、电解电压,实际分解电压：理论电解电压与超电压之和。,分解电压,若令外加电动势为E外，则有,E可逆为电解过程中产生的原电池电动势； E电阻为电解池内溶液电阻产生的电压降（IR）； E不可逆为超电压部分（极化所致）。,24,浓差过电位：由于电解过程中电极上发生了化学反应，消耗了电解液中的有效成分，使得电极附近电解液的浓度和远离电极的电解液的浓度（本体浓度）发生差别所造成。 电阻过电位：由于电解过程中在电极表面形成一层氧化物的薄膜或其它物质，对电流的通过产生阻力而引起的。 活化过电位：由于在电极上进行的电化学反应速率往往不大，易产生电化学极化，从而引起过电位。在电极上有氢或氧形成时，活化过电位更为显著。,3.2 电解合成原理,二、电解合成的基本原理,3、电极上产生超电位的原因,25,电极材料：若以其他金属做阴极，要析出氢必须使电极电位较理论值更负。 析出物质的形态：通常金属的超电压较小，气体物质的超电压较大。 电流密度：电流密度增大，超电压随之增大。,3.2 电解合成原理,二、电解合成的基本原理,4、影响过电位的因素,26,金属电极过程：包括金属电沉积和金属溶解。 气体电极过程：如电解盐酸溶液的阴、阳极反应。 电解氧化还原过程：这里指的是除金属电极过程和气体电极过程以外的电解过程，而且其反应物通常都是可溶的。电还原过程是电活性物质从阴极上得到电子并转化为产物；而电氧化过程则分为不溶性阳极和可溶性阳极两种情况。,3.2 电解合成原理,二、电解合成的基本原理,5、电解过程,27,如石墨层间化合物以及纳米粒子、薄膜、晶体。,3.2 电解合成原理,三、电解合成的适用范围,1、纳米材料,2、电极材料,如锂离子电池电极材料。,3、功能材料,4、超导材料,如分子筛、多孔膜。,如富勒烯C60、超导薄膜。,分子筛,富勒烯,28,进行电解的装置叫电化学反 应器（电解池，电解槽，电 解炉），其装置包括5部分： 电源、阴极和阳极、电解容 器、电压测量仪表、电流测 量仪表。,3.3 电解合成工艺,一、电解合成设备,29,3.3 电解合成工艺,一、电解合成设备,1、电解槽的基本特征和要求,电解槽基本特征： 由两个电极（第一类导体）和电解质（第二类导体）构成。 由外部输入电能，在电极和电解液界面上发生电化学反应。 电解槽中发生的主要过程是电化学反应，包括电荷、质量、热量和动量的4种传递过程，服从电化学热力学、电极过程动力学及传递过程的基本规律。 一种特殊的化学反应器。,30,3.3 电解合成工艺,一、电解合成设备,1、电解槽的基本特征和要求,电解槽要求： 尽可能简单，如隔膜、搅拌装置等可省去； 尽量使各个过程在电解槽内进行； 电极上的电位分布尽量均匀； 阴、阳两极之间的隔膜电阻尽可能少； 所用材料在电解液中长时间使用（如耐腐蚀好等）； 尽量保证电解槽传输过程通畅。,31,3.3 电解合成工艺,一、电解合成设备,2、电解槽的基本结构及材料,电极材料及选择： 活性电极材料：使用活性金属阳极（称为反应剂）； “惰性”电极材料：作为反应物种进行电子传递反应和表面化学反应的场所。常用电极材料有金属与合金、碳质材料、金属氧化物及陶瓷材料。电极材料必须具有良好的物理性质、化学稳定、机械稳定性及导电能力。,32,3.3 电解合成工艺,一、电解合成设备,2、电解槽的基本结构及材料,离子导体： 电解质溶液、熔盐(离子熔体)、固体电解质或超临界流体； 离子导体必须具有良好的稳定性和较高的电导率。,33,3.3 电解合成工艺,一、电解合成设备,2、电解槽的基本结构及材料,隔离器作用： 使极性不同的两个电极隔离，防止短路（包括防止由于电极上形成枝晶而引起的短路）； 阻止阳极液与阴极液的混合，限制悬浮颗粒或胶体在两电极之间转移； 保存电极上的活性材料，防止它们碎裂和脱落。,34,3.3 电解合成工艺,一、电解合成设备,3、电解槽的分类,实验室用电解槽,实验室有电解槽： 玻璃吹制或塑料制成。,35,3.3 电解合成工艺,一、电解合成设备,3、电解槽的分类,工业用电解槽： 按结构分为箱式电解槽、压滤机式或板框式电解槽和特殊结构的电解槽。箱式电解槽广泛应用于工业电解、电镀、化学电源科研各个领域。 按工作方式分为间歇式电解槽、柱塞流电解槽和连续搅拌箱式或返混式电解槽。,36,3.3 电解合成工艺,二、电解合成工艺过程,1、电解合成术语,电流效率（）： 理论耗电量由法拉第定律计算，实际耗电量由实际的电流测定值 与时间的乘积计算。由于有副反应发生，电流效率 1。,电能耗：,37,3.3 电解合成工艺,二、电解合成工艺过程,1、电解合成术语,电能效率（）：,时空产率： 单位体积的电解槽在单位时间内所得到产物量。用来表示电解槽的生产能力，即生产率的高低。它与电流密度、电流效率与电解槽单位体积内的电极面积的乘积成正比。,38,3.3 电解合成工艺,二、电解合成工艺过程,2、电解合成工艺,电极过程： 反应物粒子自溶液本体向电极表面传递； 反应物粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行某种转化； 在电极与溶液之间的界面上进行得失电子的电极反应； 电极反应产物在电极表面或电极表面附近液层中进行某种转化； 电极反应产物自电极表面向溶液本体传递。,39,3.3 电解合成工艺,二、电解合成工艺过程,2、电解合成工艺,工艺流程：电解合成前处理、电解合成及电解合成后处理。 电解合成是最重要的步骤； 电解合成前后处理通常为净化、除湿、精制、分离等操作。,40,3.3 电解合成工艺,二、电解合成工艺过程,2、电解合成工艺,电解合成影响因素： 分解电压的大小：直接影响产物的纯度和电能效率，是决定电解过程的关键； 电流密度大小：决定着电解过程进行的速度，还影响着阴极析出物的状态； 电极材料选用：选用电极材料除考虑不使产物污染之外，还应考虑超电位的大小。 电解液选用：要求具有良好的性质，以保证高的电解效率； 电解温度高低：对电解液的电导影响大。,41,3.4 水溶液电解和熔盐电解,一、水溶液中金属的电沉积,金属电沉积原料： 用粗金属为原料作阳极进行电解，在阴极获得纯金属的电解提纯法； 以金属化合物为原料，以不溶性阳极进行电解的电解提纯法。,金属电沉积就是用水溶液电解法提纯或提取金属。,42,3.4 水溶液电解和熔盐电解,一、水溶液中金属的电沉积,金属电沉积影响因素： 电解液的组成：要求含有一定浓度的欲得金属的离子，并且性质稳定；电导性能好；具有适于在阴极析出金属的pH值；能出现金属收率好的电沉积状态；尽可能少地产生有毒和有害气体。 电流密度：电流密度较低时不去形成新核，生成大的晶状沉淀物；电流密度较高促进核的生成，生成微晶；电流密度很高时晶体朝金属离子密集处生长，生成树状或团粒状晶体并导致H2析出。 温度：影响不尽相同，不易预计。 添加剂和络合剂：改善沉积物状态。,43,3.4 水溶液电解和熔盐电解,一、水溶液中金属的电沉积,金属电沉积装置： 由阳极、阴极和隔膜构成的电解槽。 电解提纯金属时，阳极为提纯金属的粗制品。 导线宜用同种。 设计阴极时，一般要使其面积比阳极面积大一圈（10%20%）的电极。这是为了防止电流的分布集中在电极边缘和使阴极的电流分布均衡。,44,3.4 水溶液电解和熔盐电解,一、水溶液中金属的电沉积,金属电沉积优点： 从多种金属盐的混合物中能分离沉积出纯金属。 通过控制电解条件可以制得不同聚集状态的金属。 可制备金属间合金、金属镀层和膜。,45,3.4 水溶液电解和熔盐电解,二、熔盐电解概述,熔盐电解应用： 制取不能从相应盐类的水溶液中获得的极为活泼金属。 还可以进行金属精炼、合金制取、化合物的合成以及表面处理等。,46,3.4 水溶液电解和熔盐电解,二、熔盐电解概述,熔盐电化学特点： 熔盐电解质形成条件和状态、结构与电解质水溶液大不相同，其理化性质应另行研究。 高温条件使熔盐电极过程在热力学及动力学方面都另具特点。 熔盐电解可以在远远高于水溶液电解的电流密度下进行。 金属与熔盐的相互作用导致金属的熔解。 高温还对电解槽的材料和结构提出了特殊要求。,47,3.4 水溶液电解和熔盐电解,三、熔盐特性,高温离子熔盐对其它物质具有非凡的溶解能力。 熔盐中的离子浓度高、粘度低、扩散快、导电率大，从而使高温化学反应过程中传质、传热、传能速率快、效率高。 金属/熔盐离子电极界面间的交换电流i0特别高。 常用熔盐作为溶剂，用于电解制备金属等。 不少熔盐在一定温度范围内具有良好的热稳定性。 熔盐的热容量大、贮热和导热性能好。 某些熔盐耐辐射。 熔盐的腐蚀性较强。,48,3.4 水溶液电解和熔盐电解,四、常见熔盐主要物化性质,熔点：电解质由固态转变为液态的温度（结晶温度）。它决定了熔盐电解的温度，且实际的熔盐电解制备过程多采用混合熔盐。 粘度：流动性低、粘度大的熔盐，金属液滴不易从其中分离出来，就不能应用于金属的电解和熔炼工业 电导率：通常力求增加其电导率，降低槽压及能耗。 蒸汽压：蒸汽压高，熔盐愈易挥发，电解损失大，还造成车间环境污染，不利于生产。,49,3.4 水溶液电解和熔盐电解,五、电化次序,熔盐电解难以建立一个通用的电位序，各种熔盐在不同的溶剂中可能有不同的电位序。,六、阳极效应,指端电压急剧升高，电流则强烈下降，同时电解质与电极之 间呈现润湿不良现象。阳极效应只有在电流密度超过一“临界 电流密度”后才能发生。,50,3.5 应用实例,一、氯碱生产,通过电解食盐水获得氯气和苛性碱（即氢氧化钠）的过程。 2NaCl+2H2O Cl2+H2+2NaOH 氯碱生产的技术关键是使阴、阳极反应的产物隔离，以免发生各种副反应和次级反应而造成电能损失、产量下降和产品品质劣化，甚至引起爆炸等安全事故。根据产物隔离的方法，现代氯碱技术分为隔膜法、离子膜法和水银法（汞阴极法）。,51,3.5 应用实例,一、氯碱生产,52,3.5 应用