《糖和苷类化合物》PPT课件.ppt

第二章 糖和苷类化合物 （Saccharides and Glycosides）,第一节 糖类化合物,糖的定义：又称碳水化合物。多数符合通式Cx（H2O）y。在化学结构上是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物和聚合物的总称。 糖的生理活性： 营养、强壮、抗病毒、抗肿瘤、抗肝炎、抗心血管疾病、增强免疫等。,糖的结构与分类,一、单糖类：是多羟基醛或多羟基酮类化合物，是糖类物质的最小单位和基本单元。注意去氧糖的概念 二、低聚糖类：由29个单糖分子结合而成的聚糖类。 三、多糖类：由10个以上单糖分子结合而成的聚糖类。（包括植物多糖、菌类多糖、动物多糖）,单糖的立体化学,一、结构表示法 1、Fischer 投影式（开链式）：主碳链上下排列，羰基端在上，水平方向基团指向纸前，垂直方向指向纸后。 2、Haworth投影式（环状式）：在Fischer 投影式中的右侧基团写在环的下方，左倾基团写在环的上方。 二、单糖的命名法 三、优势构象,第二节苷类化合物,一、苷的定义 二、苷的分类 三、苷的理化性质,第三节 糖和苷类的提取分离,一、提取：糖常用水或稀醇提取；多糖用水、稀酸、稀碱、DMSO等提取。,一、提取：苷类常用水、乙醇或甲醇来提取。 原生苷：要破坏酶的活性，用沸水、乙醇或甲醇来提取或加碳酸钙，中性条件下提取。 次生苷：先发酵或选择性部分水解后再提取 苷元：先水解后用低极性溶剂提取；或先提出总苷再水解得苷元。,糖的分离 1、色谱法（活性炭色谱、大孔树脂色谱、凝胶滤过色谱） 2、分级沉淀或分级溶解法 3、制备性区域电泳,苷的分离 1、溶剂法 2、大孔树脂法 2、色谱法：硅胶、反相硅胶色谱、离子交换树脂色谱、葡聚凝胶色谱等,第四节 糖和苷类的检识,一、理化检识 1、Molish反应 2、Fehling反应 3、 Tollen 反应 4、水解反应 二、色谱检识： TLC，PC 显色剂:苯胺-邻苯二甲酸 紫、棕、红色 阳性反应条件：还原糖,第六节 苷类的结构研究,一、物理常数测定 二、分子式测定：质谱法 三、苷元和糖的鉴定： 1、糖的种类 TLC，PC，HPLC 用1HNMR，13CNMR ，2D-NMR数据鉴定 2、糖的数目的测定： 用TLC，PC，HPLC定量法 用1HNMR，13CNMR中端基氢或端基碳的数目来确定；用COSY数据确定,四、苷元和糖、糖之间连接位置的确定,1、苷元和糖连接位置的确定：13CNMR法（苷化位移） 2、糖之间连接位置的测定： 全甲基化水解法 NMR法,五、糖链连接顺序的确定： 部分水解法 MS法 13CNMR驰豫时间法 六、苷键构型的确定： 1、酶水解法 2、利用经验公式进行计算 3、1HNMR法 4、 13CNMR法,思考题,D型和L型是根据结构式中离羰基最远的手性碳原子的构型与甘油醛比较而确定的，与D-甘油醛相同者为D型，与L-甘油醛相同者为L型。,-D-吡喃糖 -D-吡喃糖,糖的结构表示： 掌握呋喃糖、吡喃糖；D-系、L-系； -型、-型的含义。,-L-吡喃糖 -L-吡喃糖,单糖的命名法,1、关于吡喃和呋喃：形成六元氧环称为吡喃，五元氧环称为呋喃。 2、关于D和L：依据甘油醛的结构对照而定，在Haworth投影式中，C5-R（或C4-R）在环平面上的为D型 糖；在环平面下的为L型糖。 3、关于和: C5-R（或C4-R）与C1OH在环的同侧者为;异侧者为. 4、关于+和-：实测旋光为右旋者为+，左旋者为-。,试命名下列糖类,多数单糖的优势构象为C1 （如葡萄糖、半乳糖、甘露糖等） -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖,少数单糖的优势构象为1C （如鼠李糖）,-L-吡喃鼠李糖 -L-吡喃鼠李糖,D木糖(xyl) L-鼠李糖(rha) D葡萄糖(glc) D甘露糖(man) D-半乳糖(gal),D葡萄糖醛酸(glcA) D半乳糖醛酸 (galA),卫矛醇 D-甘露醇 D-山梨醇,-去氧糖,1、Molish反应 糖(或苷)+ -萘酚浓硫酸 两液面处出现紫红色环 应注意碳苷和糖醛酸常呈阴性反应 2、Tollen 反应(银镜反应） 还原糖+氨性硝酸银即Ag（NH3） 2+ Ag (银镜或黑色沉淀) 3、Fehling反应 还原糖+碱性酒石酸铜 CuO2(砖红色沉淀),甲基化反应（-OH -OCH3）,方 法 试 剂 溶 剂 特 点 Haworth法 硫酸二甲酯 浓NaOH 全甲基化需反复进行 Purdie法 CH3I+Ag2O THF 不能用于还原糖的甲基化 Kuhn法 CH3I+Ag2O DMF 反应较慢 Hakomori法 CH3I+NaH DMSO 最常用的全甲基化方法,（箱守法）,一、定义： 苷类（ Glycosides 甙 、配糖体）：是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物。 其中非糖部分称为苷元或配基，糖与非糖部分连接的键称为苷键。 绝大多数苷类化合物是糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水缩合成为具有缩醛结构的物质。 由D-型糖衍生成的苷多为苷，由L-型糖衍生成的苷多为苷.,苷的通式： 苷键 非糖部分- -X- -糖 苷元 苷键原子,二、苷 的分类,1、按苷类在植物体内的存在状况分 2、按分子所含单糖的数目分：单糖苷、双糖苷、叁糖苷等。 3、按分子中的糖链数目分：单糖链苷、双糖链苷等。 4、按苷元的化学结构分：黄酮苷、蒽醌苷等。 5、按生理作用或物理特性分：如皂苷、强心苷。 6、按苷键原子分,原生苷:原存在于植物体内的苷 次生苷:原生苷水解失去一部分糖后生成的苷.,按苷键原子分类,1、氧苷（O-苷）：醇苷、酚苷、酯苷、氰苷等。 2、硫苷（S-苷）：如黑芥子苷、白芥子苷、萝卜苷。 3、氮苷（N-苷）：如腺苷、巴豆苷 4、碳苷（C-苷）：如芦荟苷、芒果苷等。性质特殊，难溶于水和有机溶剂中，且难水解。,醇苷,芦丁 秦皮素,酚苷,氰苷,R=H 野樱苷 R=-D-glc 苦杏仁苷,酯苷,山慈菇苷A,硫苷,萝卜苷,碳苷,三、 理化性质,1、通性： 多数为无定形粉末，少数可结晶；均有旋光性，多为左旋；无还原性。水解后常为右旋，多有还原性。 2、溶解性： 苷类有一定亲水性，多数可溶于甲醇、乙醇、正丁醇、沸水中。苷元亲脂性。 碳苷在水和有机溶剂中的溶解度均较小。 3、苷键的裂解 4、显色反应和沉淀反应,3、苷键的裂解,1）酸催化水解反应：机理 水解规律 两相水解法 2）碱催化水解:可用于水解苷元酚类（酚苷）、酸类（酯苷）、有羰基共轭的烯醇类（烯醇苷）、和苷键位有吸电子基团者。 3）酶催化水解 4）乙酰解反应 5） Smith降解,酸催化水解机理,常用的酸：盐酸、硫酸、乙酸、甲酸。 机理：先发生苷键原子的质子化，然后苷键断裂生成苷元和糖的碳正离子，后者经溶剂化脱氢离子生成糖分子。 关键步骤：苷键原子的质子化。 苷类的酸催化水解难易程度由苷键原子的电子云密度及其空间环境决定。,水解的易难规律（由易到难）,1、N-苷O-苷S-苷C-苷 2、酰胺、酰亚胺型氮苷因其氮原子的碱性极弱，很难水解； 3、呋喃糖苷吡喃糖苷 ； 酮糖苷醛糖苷 4、五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷 七碳糖苷糖醛酸 5、 2，3-去氧糖苷2-去氧糖苷3-去氧糖苷2-羟基糖苷2-氨基糖苷 6、酚苷、烯醇苷易于水解。,两相水解法,原理：在反应混合物中加入与水不相溶的有机溶剂（如苯、氯仿），苷元一旦生成即刻进入有机相，避免与酸长时间接触，从而得到真正的苷元。 应用：用于苷元不稳定的苷类的水解如皂苷类的水解。,乙酰解反应,试剂；醋酐+酸（硫酸、高氯酸、三氟乙酸、氯化锌、三氟化硼等） 机理：类似于酸水解反应 苷键乙酰解由易到难顺序是：1 6苷键1 4苷键 1 3苷键 1 2苷键,酶催化水解,1、条件温和，可得到次生苷、从而可以了解苷元与糖、糖之间的连接方式。 2、专属性很强，特定的酶只能水解特定构型的苷键，-苷酶只能水解-苷，-苷酶只能水解-苷，可用来推断苷键的构型。,Smith降解,1、步骤(1)用过碘酸钠在室温下将苷分子中的糖上的邻二羟基氧化成二元醛；(2)用硼氢化钠还原成二元醇；（3）调PH2左右，室温下水解，从而得到真正的苷元。 2、特点 ：在温和条件下反应可得到真正的苷元，特别适用于皂苷类和碳苷类的水解。,+,+,1HNMR,化学位移（）:糖H1在4.26.0之间,C5-CH3在1.0左右,其余质子在3.24.0之间 偶合常数(J): （1）对优势构象为C1且C2-OH在面下（ Haworth式）或右侧（ Fischer式）的吡喃糖（如葡萄糖、半乳糖、阿洛糖、木糖） D或-L型苷中H1、H2均为a键,J1,2为69Hz -D或 -L型苷中H1为e键、H2均为a键,J1,2为23.5Hz,（2）对优势构象为1C(如鼠李糖)或 C2-OH在面上（ Haworth式）或左侧（ Fischer式）的吡喃糖（如甘露糖）苷,其J1,2均为24Hz,无法用J1,2来判断苷键的构型. (3)对呋喃糖苷其J1,2均为05Hz,无法用J1,2来判断苷键的构型. 可以用, J1,2来判断糖的种类、个数、及糖与糖、糖与苷元的连接位置、苷键的构型.,-D-吡喃葡萄糖苷 -D-吡喃葡萄糖苷,-L-吡喃鼠李糖苷 -L-吡喃鼠李糖苷,13CNMR, D或-L型苷 100 C1 95-105 -D或 -L型苷 100 二者相差约4ppm 注意:L-鼠李糖、D-甘露糖-或 -型C1 相同，但-型的C3、C5均较 -型苷位于高场约1.5-3.0 ppm 2、偶合常数(JC1-H1)(吡喃糖苷) -型苷JC1-H1=170Hz左右 -型苷JC1-H1= 160Hz左右,1、化学位移（）,苷化位移(GS),定义:糖与苷元成苷后,在碳谱中苷元的, -C ,-C和糖的端基碳的化学位移发生的改变称为苷化位移. 苷化位移规律 伯醇苷: C1 -1.2 ; -C +8 ;-C 4. 叔醇苷: C1 -7 ; -C +7 ;-C 3. 酚