《红外吸收光谱法》PPT课件.ppt

Chapter 2 红外吸收光谱法,2,1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子外，几乎所有有机物均有红外吸收； 3）红外光谱特征性强“分子指纹光谱”。分子结构更为精细的表征，通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； 4）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 5）分析速度快； 6）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。,1）红外光谱法特点,2.1 红外光谱分析基本原理,2.1.1 概述,3,T(%),2）红外光谱的表示方法： 红外光谱以T (m) 或 T波数1/ ( cm-1 )来表示， 苯酚的红外光谱。,可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。,4,5,2.1.2 化学键的振动与频率,1）化学建的振动与频率 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱,6,条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的， 即 E V =（V+1/2）h -分子振动频率， V-振动量子数，值取 0，1，2， 只有当 Ea= EV 时，才可能发生振转跃迁。,分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：,2）红外光谱产生的条件,5,7,对称分子：0,辐射不能引起共振红外“非活性” 振动。 不产生红外吸收，如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子： 0，红外 “活性” 振动。 产生红外吸收。,条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用,qd,8,3）分子振动方程式,任意两个相邻的能级间的能量差为：,K 键力常数，两个原子由平衡位置伸长0.1nm后的回复力， 单位10-5 N/cm (dyn/cm) 折合质量 =m1m2/（m1+m2）原子质量单位,发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端 原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。,9,键类型: CC C =C C C 力常数: 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位: 4.5m 6.0 m 7.0 m,表 某些键的伸缩力常数（* 105 dyn/cm),10,查表知C=C键 k=9.5 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值,正己烯vC=C 1652 cm-1,已知C=O键 k=12, 求 vC=O,11,影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k 和原子质量。 k大，化学键的振动波数高，如 kCC(2222cm-1) kC=C(1667cm-1) kC-C(1429cm-1)（质量相近） 质量m大，化学键的振动波数低，如 mC-C(1430cm-1) mC-N(1330cm-1) mC-O(1280cm-1) (力常数相近）,经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因） 有关。,12,2.1.3 分子振动与红外光谱,1）多原子分子振动光谱 多原子基团有更多的振动形式，可以出现一个以上基频振动吸收带,吸收带的数目与分子的自由度有关。 在三维空间，每一个原子核有3个运动自由度（在x,y,z三个方向上移动），所以由n个原子组成的分子有3n个运动自由度。 3N = 平动 + 转动 + 振动 振动自由度 = 3N 6 非线性分子 振动自由度 = 3N 5 - 线性分子 双原子分子 N = 2，振动自由度 = 32-5 = 1 三原子分子 N = 3，振动自由度 = 33-6 = 3 非线性 N = 3，振动自由度 = 33-5 = 4 线性,分子振动自由度数目越大，红外光谱中峰的数目越多。,13,2）分子中基团的基本振动形式,两类基本振动形式 伸缩振动 v (CH2) ：,变形振动 (CH2) ： （弯曲振动）,14,vas vs ,（1）峰位 化学键的力常数k 越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区；反之，出现在低波数区。 -CC - -C =C - -C - C - ; H-O C=O,3）峰位、峰数、峰强度、峰的形状,3756,3652,1545,15,CO2分子,瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强； 能级跃迁的几率越大，吸收峰也越强。 基态第一激发态，产生一个强吸收峰（基峰）； 基态第二激发态，产生一个弱的吸收峰（倍频峰）；,2349,667,（3）峰强度,峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。,（2）峰数,16,峰的强度,峰的强度可用 表示 200 很强峰 VS = 75 200 强峰 S = 25 75 中强峰 m = 5 25 弱峰 w = 0 5 很弱峰 vw b -宽峰 sh -大峰边的小肩峰,(4) 红外光谱中峰的形状有宽峰、尖峰、肩峰、双峰,双峰,宽峰,尖峰,肩峰,17,5）红外光谱中常用术语,（1）基频峰与泛频峰 分子吸收一定频率的红外光后，振动能级从基态跃迁到第一激发态（V0 V1）时所产生的吸收基频峰。 振动能级从基态跃迁到第二（V2 ） 、第三（V3 ） 激发态所产生的吸收倍频峰。 此外，还有组频峰（包括合频峰和差频峰）。倍频峰和组频峰总称为泛频峰。,（2）特征峰与相关峰 凡能用于鉴定原子基团存在，并有较高强度的吸收峰特征峰。其对应的频率称为特征频率。 一个基团除了特征峰以外，还有许多其它振动形式的吸收峰，这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰相关峰。 （3）特征区与指纹区 40001350 cm-1 特征区； 1350400 cm-1 指纹区,与非含H基团相比，含H基团的折合质量小得多；与单键相比，不饱和键的力常数大得多。因为化学键的振动频率与力常数的平方根成正比，与其折合质量的平方根成反比，所以含H基团和不饱和基团的伸缩振动频率高，出现在高频区（40001350 cm-1）。高频区谱带较少有较强的特征性，易于做出明确归属，因此把40001350 cm-1 这一频率区称为特征频率区。 指纹区谱带数目较多，很难做出明确归属，另外，这一区域的光谱对分子结构的变化极为灵敏，结构上的微小差别导致光谱上的显著不同，如同人的指纹一样。因此将1350400 cm-1 称作指纹区。有机化合物中各种单键的振动频率区。,19,1）分子结构对基团吸收谱带位置的影响 （1）诱导效应（Inductive effect )： 吸电子基团使吸收峰向高频移动,2.1.4 影响基团吸收频率变化的因素,R-CO-R C=0 1715cm-1 ; R-CO-Cl C=0 1800cm-1 ; R-CO-F C=0 1869 cm - 1 ; Cl-CO-Cl C=0 1828cm-1 ; F-CO-F C=0 1928 cm -1 ;,20,（2）共轭效应 (Conjugative effect) 分子中形成大键所引起的效应,要求共轭体系有共平面性，使共轭体系的电子云密度平均化，键长也平均化。,孤对电子与相邻不饱和基团共轭。,（3）中介效应,羰基双键性减弱，C-N单键性增强。,C=0 1680 cm-1,21,同时存在诱导和共轭效应, 应考虑两种效应总和的净结果。,化合物 RCOCR RCOOCR RCONRR” C=0 /cm-1 1715 1735 1630-1690,氧的亲电诱导效应 供电共轭效应 氮的供电共轭效应 亲电诱导效应,O、N都是吸电子的，同时都存在未共用电子（p电子），与羰基电子形成“p ”共轭。,酯C=0 脂肪酮C=0 酰胺C=0,规律：基团与吸电子基团共轭, 吸收频率升高； 基团与给电子基团共轭，吸收频率降低。 共轭的结果总是使吸收强度增加。,22,（4）环张力效应,环张力增加时，环内各键削弱，振动频率降低； 环外突出的键增强，双键的振动最显著。,23,(5)位阻应效,c=o/cm-1,1663,1686,1693,共轭效应会使基团吸收频率移动。若分子中存在空间阻碍，使共轭受到限制，则基团吸收接近正常值。,，不饱和酮,24,（6）氢键效应,由于氢键改变了原来化学键的力常数，对峰位，峰强产生极明显影响。移向低波数，增加，并变宽。 移向高波数。,形成分子内氢键时影响很显著,25,（7）偶合效应,邻近的两个基团。同时具有大约相等的频率就会偶合产生两个吸收带振动偶合。 (a) 一个碳上含有两个或三个甲基，在13851350 cm-1出现两个吸收峰。 (b) 酸酐上两个羰基互相偶合产生两个吸收带;,硝基苯中硝基N=O键偶合产生两个吸收带.,26,偶合效应,当强度很弱的倍频带与另一强基频接近（2A=B）时，则会发生偶合产生两个吸收带，其中一个比基频高，另一个则低费米共振,正丁基乙烯基醚（CH3CH2CH2CH2OCH=CH2),27,2）外部因素对吸收峰的影响.,（1）物态效应 同一个化合物在不同聚集状态下红外光谱之间有较大的差异。通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加，且强度也有变化。丙酮 液态时，C=O=1718cm-1; 气态时，C=O=1742cm-1， 因此在查阅标准红外图谱时，注意试样状态和制样方法。 （2）晶体状态的影响 固态光谱的吸收带比液态时尖锐而且多。 固体样品在由石蜡油糊状法或压片法测定时，如果晶形不同或粒子大小不同都会产生谱图的差异。,28,（3）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O： 气态时： C=O=1780cm-1 非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙醚溶剂： C=O=1735cm-1 乙醇溶剂： C=O=1720cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。,总之，影响基团频率的因素较多，分析时应综合考虑各种因素,29,2.2.1 各类有机化合物基团的特征吸收,1烷烃,正构烷只在3000及1400 cm-1附近出现吸收，n4 时 720 cm-1有弱吸收； 异构烷除CH3、CH2还有CH的C-H，2890 cm-1强度弱，难辨 认。,基团 CH3中C-H 2975 1460 2870 1380 CH2中C-H 2930 1460 2850 725720 （面内摇摆） CC骨架 1170、1155 （异丙基） 1250、1210 （叔丁基）,1385 1375,（-CH（CH3 ）2 振动偶合）,1395 1365,（-C（CH3 ）3 ）振动偶合）,2.2 红外谱图解析,30,烷烃,31,2.烯烃,基团 = CH中C-H 3080 1000800 （面外摇摆） 2975 CC骨架 16801620,(1) = CH 3000 cm-1为不饱和碳上质子振动吸收，是与饱和碳上质子的重要区别。 （2） CC的 位置及强度 与烯碳的取代情况及分子对称性密切相关。 末端烯烃 CC吸收最强，双键移向碳链中心时结构对称性增强， CC带减弱。顺式较反式强。 共轭双键中由于双键的相互作用出现两个 CC （1650、1600 cm-1 ）。,32,（3） CH（面外）最有用。 特点是： 不同类型的烯烃，有其独特的波数，且比较固定，不受 取代基的变化而发生很大的变化。 吸收强度特别强。 根据烯氢被取代的个数、取代位置及顺反异构的不同，出峰的个数、位置及强度不同。,烯烃类型 面外弯曲振动位置/cm-1 R1CH=CH2 995 985, 910 905 R1R2C=CH2 895 885 R1CH=CHR2 （顺） 730 650 R1CH=CHR2 （反） 980 965 R1R2C=CHR3 840 790,33,1己烯红外光谱图,34,对比,烯烃面外弯曲振动鉴别顺反异构体,730 665,980 960,35,3、炔烃,（1） CH 是鉴定炔基最好的谱带，谱峰尖锐，且强度中等，很容易与-OH、-NH吸收峰区别开。,36,(1)苯环特征吸收： 31003000、20001650、16251450及900650cm-1。 (2)苯环上质子的伸缩振动=CH： 31003000cm-1，常常出现在3030cm-1附近。 (3) 苯环的骨架振动： 在16251450cm-1之间，可能有几个吸收，强弱及个数皆与结构有关。以1600cm-1和1500cm-1两个吸收为主。当苯环与其他基团共轭时，1600cm-1峰分裂为二，在1580cm-1处又出现一个吸收。1450cm-1也会有一吸收。,4、芳烃,37,(4)芳环质子的面外变形振动=CH： 在900650cm-1，按其位置、吸收峰个数及强度可以用来判断苯环上取代基个数及取代模式。 苯环上有五个邻接氢：770730 cm-1(vs)；710690 cm-1(s) 苯环上有四个邻接氢：770735 cm-1(vs) 苯环上有三个邻接氢：810750 cm-1(vs) 苯环上有二个邻接氢：860800 cm-1(vs) 苯环上有孤立的氢：900860 cm-1(s) 苯环的邻接氢有下列五种情况，一般情况是邻接氢的数目越少，芳环质子频率越高。,39,40,41,2CH（面外）：该区干扰较小，但吸收较弱。与CH（面外） 结合,对鉴定芳香化合物的取代形式十分有用。,（5）苯环质子的面外变形振动的倍频及组合频在20001650cm-1。一般在使用溶液样品时易看到，此区间的谱带也可以用于确定苯环取代类型。,46,5.醇和酚,含羟基化合物有三个特征吸收带：,振动频率/ cm-1 振动形式 36403610 O-H （游离） 34203200 O-H （氢键） 12501000 C-O （醇） 13001200 C-O （酚） 14201260 OH （面内）,（1）O-H： 游离峰尖，且3600 cm-1 ， 缔合程度越大， 峰越宽，越移向低波数，3600 cm-1 （2） OH（面内）: 位置与伯、仲、叔醇和酚的类别有关，还与缔合状态及浓度有关。判断OH是否存在的佐证 （3） C-O ： 位置与伯、仲、叔醇和酚的类别有关。,47,48,丁醇红外谱图,C-O： 伯1050 cm-1 仲1100 cm-1 叔 1150 cm-1,49,6、醚,醚的特征是含C-O-C结构，有s和 as ，对称醚无s 。 醚与醇之间最明显的区别是醚在36003200 cm-1无吸收。 其特征谱带是 as 12501050 cm-1 ，强度大。,饱和脂肪醚： ROR ， as 11501060 cm-1 芳香醚和乙烯基醚 ： PhOR PhOPh RC=CO R as 12751010 cm-1 s 10751020 cm-1 由于p-共轭，=CO键强度增大， as 向高波数位移。,50,饱和环醚： 在 1260780 cm-1 范围出现两条或两条以上的吸收带。 环张力增加as波数降低， s波数升高。,Mo与Mc接近，因此CO、CC键相似。 另酯、酸、醇均含CO键C-O易混淆，,as /cm-1 1098 1071 983 839 s /cm-1 813 913 1028 1270,仅用IR确证醚键存在较困难,51,7、羰基化合物,各类含羰基化合物的 C=O 出现在 19001600 cm-1范围，属强吸收，很特征。 峰的位置与邻接基团密切有关，在结构分析中极有价值。,（1）酮和醛的特征吸收,振动频率/ cm-1 振动形式 17201710 C=O 13001100 CCC骨架的as 14651375 CH3、CH2 的 ,17351715 C=O 2820、2720 C-H2CH （费米共振）,52,醛,2820、2720 (C-H2CH) 是鉴别醛类的一个重要吸收。,53,（2）羧酸与羧酸盐,振动频率/ cm-1 振动形式 3550 O-H 32002500 O-H （氢键） 17701750 C=O （二聚体1710 cm-1 ） 1400 COOH C-O 1250 C-O-H （面内）,羧酸分子中既有羰基又有羟基,1578 as 1408 s,54,羧酸及其衍生物,32002500 cm-1宽而散的峰，是典型羧酸存在的特征。,55,（3）酯,酯有两个特征吸收,振动频率/ cm-1 振动形式 1735 C=O 13001150 的 as 1100 的 s,（a）O的电负性作用 O上孤对电子与羰基共轭作用， C=O频率较脂肪酮高20 cm-1 。 （b） C-O-C的as 和s是酯类与其它羰基化合物在IR中区别的重要依据。因与羰基相连，频率较醚类高。 （c）C-O-C的as 最强。不同类型的酯其as不同，查阅时应 注意。,56,（4）酸酐 (R-CO-O-CO-R),有两个特征吸收C=O 和C-O,（a） C=O ： 由于振动偶合产生两个 C=O，相差60cm-1 。 两峰部分重叠，吸收带强而宽，是鉴别酸酐的重要依据。 根据两峰的相对强度可判别酸酐是环状还是非环状。,（b） C-O ：饱和脂肪酸酐在11801045cm-1有一强吸收。,57,8、含氮化合物,（1）胺类,12301130 C-N的as 11301030 s,33503310 N-H 15801490 N-H（面内） 12001100 C-N,仲胺 NH,有N-H 、 N-H、 C-N 特征吸收带,振动频率/ cm-1 振动形式 3490 N-H 的 as 3400 s 16401560 N-H（剪式）,伯胺 NH2,58,（2）酰胺,16701630 C=0 (),N原子上氢被取代情况不同，红外光谱不同,振动频率/ cm-1 振动形式 3500 N-H的as 3400 s 16901660 C=0 （酰胺 ） 16401600 NH2（ 酰胺）（剪式）,34703400 N-H 16801630 C=0 () 15701500 C-N + N-H (),59,酰胺（R-CO-NR2） （1）伯酰胺(RCONH2) (a)NH： NH2的伸缩振动吸收35403180cm-1有两个尖的吸收带。当在稀的CHCl3溶液中测试时，在34003390cm-1 和35303520 cm-1出现。 (b) C=O：即酰胺I带。 出现在16901630cm-1。,(c) NH2面内变形振动：即酰胺带。此吸收较弱，并靠近C=O。一般在16551590cm-1。 (d) C-N谱带：在14201400cm-1(s),60,（2）仲酰胺(R-CO-NHR) (a)NH吸收：在稀溶液中仲酰胺在34603400cm-1有 一很尖的吸收。在压片法或浓溶液中，仲酰胺的 NH会可能出现几个吸收带。 (b) C=O：即酰胺I带。在16801630cm-1。 (c)NH和C-N之间偶合造成酰胺带和酰胺带。 酰胺 带在15701510cm-1 。酰胺 带在1335 1200cm-1。,61,（3）叔酰胺(R-CO-NR2)： 叔酰胺的氮原子上没有质子。 唯一特征谱带C=O: 16801630cm-1。,62,63,（3）硝基化合物,1475 -NO2的as 1310 s,脂肪族,芳香族,对位有给电子取代基的芳香族,有两个很强的吸收带，很特征。,振动频率/ cm-1 振动形式 15601540 -NO2的as (强) 13851350 s,15501500 -NO2的as 13651290 s (强),-碳上有电负性强的基团子取代基时，峰间距增大。,64,2.2.2 红外光谱与分子结构,与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率 基团特征频率（特征峰）； 例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： CH2 CO CH2 1715 cm-1 酮 CH2 CO O 1735 cm-1 酯 CH2 CO NH 1680 cm-1 酰胺,1、红外光谱的特征性,65,2、红外光谱与分子结构,有机化合物基团频率出现在 4000 400 cm-1 ， 依据基团的振动形式，分为四个区：,（1） XH伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ） （X=O，N，C，S） -O-H 3650 3200 cm-1 确定 醇，酚，酸,非极性溶剂中， 浓度较小时，峰形尖锐，强吸收； 当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。,66,饱和碳原子上的-C-H,CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收,不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 苯环上 CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1,3000 cm-1 以下,3000 cm-1 以上,67,（2）叁键及累积双键区（25002000cm-1）,68,（3）双键伸缩振动区（20001500cm-1）,69,(3) 苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。,（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱， R=R（对称）时，无红外活性。 （2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）,70,（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,醛，酮的区分？,71,（4） XC伸缩振动，XH 变形振动区 1650 cm-1 指纹区(1350 650 cm-1 ) ,较复杂。 C-H，N-H的变形振动； C-O，C-X的伸缩振动； C-C骨架振动等。精细结构的区分。,在红外光谱分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。,72,红外光谱的八个重要区域,73,三、红外谱图解析示例,1.红外光谱一般解析步骤： (1) 检查谱图是否符合要求。 (2)了解样品来源、样品理化性质、其他分析数据及纯度。 (3) 排除可能出现的假谱带。 (4) 若已知分子式，先算出分子的不饱和度。 (5) 确定分子所含基团及化学建的类型，按“先