有机化学（卤代烃）

第6章 卤 代 烃,本章内容,6.1 卤代烃的分类、命名 6.2 卤代烃的物理性质 6.3 卤代烃的化学性质 6.4 亲核取代反应历程 6.5 消除反应的机理 6.6 卤代烯烃、卤代芳烃 6.7 重要的卤代烃化合物,6.1 卤代烃的分类、命名和制备,6.1.1 概 况,卤代烷通式：,卤代烃：烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物,2、卤代烃的官能团：-X,C-X键是极性键，化学性质较活泼,卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用,X 起吸电子作用,通过诱导效应使电子发生偏移,双对氯苯基三氯乙烷（DDT）,6.1.2 分 类,2按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃,1、按卤原子的不同，可分为氯、溴、碘代烃,3、按所连烃基不同,饱和卤代烃,不饱和卤代烃,卤代芳烃,CH3CH2CH2X,4按卤素所连的碳原子的类型,示 例,4）当有两个或多个相同卤素时，在卤素前冠以二、三等,2-甲基-3,3,5-三氯己烷,5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是,氟、氯、溴、碘,2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷,示 例,示 例,卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号,卤代芳烃命名时，以芳烃为母体,侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基,6.1.4 异构现象,丁烷,氯代丁烷,异构体数目比相应的烷烃多，既有碳架不同，又有卤原子位置的不同,反应特点：,1、限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代物,2、烷烃的溴代反应比氯代反应困难,3、碘代反应更难，一般不用烷烃碘代制备碘烷,6.2 卤代烷的物理性质,可极化性：RI RBr RCl RF,卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，是鉴别卤素的简便方法,多卤代物一般不燃烧,6.3 卤代烃的化学性质,结构分析,+,-,消除反应,与金属的反应,Nu-亲核取代SN,1）C-X键是极性共价键,2）C-X键的键能也比较小,C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol,卤烷的化学性质比较活泼，反应都发生在C-X键上 所以，卤素是卤烃分子中的官能团,反应通式,底物 (substrate),（1）负离子型亲核试剂,（2）分子型亲核试剂,（一）亲核取代反应（ nucleophilic substitution）,亲核试剂： 至少含有一对未共用电子对的负电子分子或离子,由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用SN表示,CX 键的异裂,X 总是以负离子形式离去,自身异裂,在亲核试剂 作用下异裂,亲核试剂: 一些带有未共享电子对的分子或负离子，与正电性碳反应时称为亲核试剂。,亲核试剂（Nu）取代了卤素（X） 亲核取代反应( SN 反应）,碳正离子,1、与分子型亲核试剂的反应,同时充当试剂和溶剂溶剂解反应,2、与负离子型亲核试剂的反应,1水解反应,1）反应活性：RIRBrRClRF(难),2）加碱的原因：亲核性：OHH2O；OH可中和反应生成的HX,反应速度较慢,通常将卤烷与强碱（NaOH, KOH）的水溶液共热进行水解,例,2与氰化钠、氰化钾反应,1）反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一,2）CN可进一步转化为COOH，-CONH2等基团,示 例,3）与氨反应,4）卤离子交换反应,反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷,4）与AgNO3醇溶液的反应,从分子中脱去一个简单分子（如H2O、NH3、HX等）生成不饱和键的 反应消除反应,（二）卤代烃的消除反应,内因：RX的H有微弱酸性,b消除反应,一般情况下，消除与亲核取代反应同时存在（竞争）,（1）脱卤化氢,双 烯,单烯,注：有氢反应才能进行,3）消除方向 ：遵守扎依采夫（Sayzeff）规则,扎依采夫规则：在-消去中，当有两种-H时，总是从含H最少的-C上消去H， 即得到双键碳上取代基较多的烯烃扎依采夫烯烃,示例,消除反应与取代反应在大多数情况下互为竞争反应,注,(2) 脱卤素,邻二卤代物可脱卤素生成烯烃、二烯烃 如：,（三）与金属的反应,卤代烃可与一些轻金属（Li 、Na、 Mg、 Zn等）成键（CM）,1与金属镁的反应,绝对乙醚：无水、无乙醇的乙醚,1）格氏试剂的结构目前还不十分清楚,一般认为是由R2Mg、MgX、（RMgX）n 多种成分形成的平衡体系混合物,一般用 RMgX表示,乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物,格氏试剂非常活泼,由于电负性C为2.5，Mg为1.2,CMg为强极性键,6.4.1 单分子亲核取代反应（SN1）机理,6.4 亲核取代反应历程,第一步：CBr键解离得到碳正离子中间体,第二步,第三步,决定反应速度的一步中, 发生共价键变化的只有一种分子，称作单分子反应历程,2） SN1反应的能量变化过程,中间体碳正离子生成一步翻越最高能垒,叔丁基溴水解反应的能量曲线,6.4.2 双分子亲核取代反应(SN2)机理,1、机 理,反应一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成， 经过一个不稳定的“过渡态”,2、SN2反应机理的能量变化,6.5.1 单分子消除反应（E1）机理,与SN1相似，分步进行，生成活性中间体C,两步完成，由于中间体C的形成， E1反应可发生重排,6.5 消 除 反 应 历 程,6.5.2 双分子消除反应（E2）机理,与SN2相似，一步完成，有过渡态,E2 消除的立体化学,交叉式构象,负电荷相距较远,H与X为反式共平面,sp3 sp2,消去的 H 和 X 必须在同一平面上，才能满足逐渐生成的 p轨道最大限度的交叠。,反式共平面消除,如果顺式共平面消除（顺式消除）,2）重叠式构象 较不稳定,1）负电荷相距较近 有排斥作用,结论：顺式消除比反式消除难发生,H与X为顺式共平面,6.6 卤代烯烃、卤代芳烃,6.6.1 卤代烯烃,分类,乙烯式卤代烃,烯丙式卤代烃,2、 双键位置对卤原子活泼的影响,分子中存在着由卤原子参与的p-共轭，使 C-X具有特殊的稳定性,P-共轭结果，使电子云分布趋向平均化，使C-X键电子云密度增加，键长变 短键能增大，致使卤原子的活泼性降低，不易发生一般的取代反应。,1）乙烯型卤代烃,2）烯丙基型卤代烃,烯丙基型卤烃中的卤原子非常活泼，很容易发生取代反应，一般比叔卤烷中 的卤原子还要活泼。且对SN1、SN2都是活泼的,CH2=CHCH2X,电子离域，正电荷得以分散，使这个碳正离子趋于稳定,在过渡态时，它已有了初步的共轭体系结构，使过渡态的负电荷 得以分散，趋于稳定,反应活性：烯丙式 乙烯式,6.6.2 卤 代 芳 烃,分类,位置对卤原子活泼的影响,卤苯型卤代物,共轭的结果：电子云分布趋向平均化，C-X键偶极矩变小，键长缩短,卤原子表现出较低的反应活性,苄基型卤代物,与烯丙型卤代物相似，其X原子比较活泼,SN1中电子离域的结果，使苄基正离子的正电荷得到分散,SN2反应,碳酸二乙酯(无毒),1）氯仿的保存要放在棕色瓶中，瓶口加以密封。通常加1%的乙醇以破坏可能生成的光气,2 ）四氯化碳,四氯化