聚苯胺碳纳米纤维复合材料的制备和电容性能.doc

研究论文聚苯胺/碳纳米纤维复合材料的制备及电容性能张雷勇1 何水剑1 陈水亮1 郭乔辉2 侯豪情1,* (1江西师范大学化学化工学院, 南昌 330022； 2中国科学院长春应用化学研究所, 长春 130022) 摘要: 采用原位聚合法制备了聚苯胺/碳纳米纤维(PANI/CNF)复合材料, 用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、高温微量热天平(TGA)、扫描电镜(SEM)和孔分布及比表面积测定仪研究了复合材料的表面官能团、热性能、表面形貌及比表面积, 并运用循环伏安(CV)法和计时电位法测试了PANI/CNF布作为电极材料的电化学性能. 研究结果表明: PANI/CNF复合材料具有粗糙的毛刺结构, PANI沿碳纳米纤维均匀分布; PANI/CNF电极氧化还原反应的可逆性良好; 在100 mAg-1电流密度下, 当PANI含量为44.4%(W)时复合材料比电容量高达587.1 Fg-1, 比能量为66.1 Whkg-1, 电流密度为800 mAg-1时比功率可达1014.2 Wkg-1; 在5Ag-1的电流密度下, 1000次循环充放电后, 复合材料的比电容量衰减28%. PANI/CNF复合材料具有良好的导电性和快速充放电能力, 是一种优良的电容器电极材料.关键词: 碳纳米纤维布; 聚苯胺; 电化学性能; 比电容量; 复合材料中图分类号: O646Preparation and Electrochemical Properties of Polyaniline/Carbon Nanofibers Composite MaterialsZHANG Lei-Yong1 HE Shui-Jian1 CHEN Shui-Liang1 GUO Qiao-Hui2 HOU Hao-Qing1,* (1College of Chemistry and Chemical Engineering , Jiangxi Normal University, Nanchang 330022, P. R. China; 2Changchun Institute of Applied Chemistry Chinese Academy of Sciences, Changchun, P. R. China)Abstract: Polyaniline/Carbon Nanofiber (PANI/CNF) composite materials were prepared by in-situ polymerization. The composite materials were characterized by Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, Thermogravimetric analyzer (TGA), scanning electron microscopy (SEM) and Brunauer-Emmelt-Teller analysis . Cyclic voltammetry (CV) and galvanotactic charge/discharge methods were used to study the electrochemical properties of the PANI/CNF composite materials. Results showed that composite materials presented rough surface with burry structure of PANI uniformly distributed on the CNF by this method. The composite materials showed good reversibility of redox reaction as electrodes. The specific capacitance of PANI/CNF containing 44.4% PANI was 587.1 Fg-1 , the specific energy was 66.1 Whkg-1 at a current density of 100 mAg-1, and the specific power was 1014.2 Wkg-1 at a current density of 800mAg-1. Moreover, the specific capacitance of PANI/CNF only decreased 28% after 1000 charge/discharge cycles. Therefore, PANI/CNF composite material was an excellent material for supercapacitors due to its high electrical conductivity and large specific capacitance. Key Words : Carbon nanofiber mats; Polyaniline; Electrochemical property; Specific capacitance; Composite material碳材料的合成和应用尤其是碳纳米管(CNT)和碳纳米纤维(CNF)在近十几年的时间里引起科研人员的高度关注. 与CNT相比, 碳纳米纤维具有制作成本低和原料丰富等优势, 且在储氢材料、电子器件、催化剂载体和CNT的替代品等方面将是最具潜力的碳材料1,2. 静电纺丝技术是一种简便且高效的制备聚合物纳米纤维布的方法, 由该技术制备的聚合物纳米纤维布经高温处理后得到的碳纳米纤维布不仅空隙率高、导电性好, 且不需要用粘结剂粘结成块, 可直接作为电极材料使用3-5, 这是其它材料难以实现的.聚苯胺(PANI)作为一种典型的共轭高分子聚合物, 通过p-型掺杂进行导电.因其原料便宜, 合成简便, 使用温度范围宽及化学稳定性能好, 有较高的赝电容储能特性、良好的氧化还原可逆性和潜在的熔融加工可能性等优点, 故PANI在储能材料、二次电池、抗静电表面涂层材料、耐腐蚀材料、催化剂载体和化学传感器方面都有着广泛的应用前景. 因此备受研究者的重视, 被认为是最有希望得到应用的导电聚合物材料6-9.然而, PANI电极材料在充放电过程中(即发生氧化还原反应时)体积变化较大,导致化学稳定性差, 且碳材料也存在比容量较小等问题. 因此将反应可控的PANI沉积在高导电性能的CNF表面, 因协同作用使两种材料的优势都得到充分发挥10,11. 如最近报道的碳纳米管/聚苯胺7,8,12以及活性炭/聚苯胺13,14复合电极材料, 其比电容量均比纯聚苯胺有较大的提高. 故在CNF表面均匀地沉积一层PANI而制备的复合材料, 不仅稳定性能好、易控制, 而且能够有效地提高材料的导电性15. 本文采用原位聚合法, 在低温条件下通过控制反应物浓度来控制复合材料中PANI的含量, 利用红外光谱仪(IR)、高温微量热天平(TGA)和扫描电镜(SEM)等仪器对复合材料进行表征, 并对PANI/CNF的电容性能进行了研究. 1 实验1.1 试剂及仪器苯胺(ANI)、过硫酸铵(APS)、硫酸(98%)、盐酸(36%-38%)和无水乙醇(99.7%), 均为天津市福晨化学试剂厂的分析纯产品, 其中苯胺在使用前经减压蒸馏处理; 聚丙烯腈(PAN)/二甲基亚砜(DMSO)20%溶液, 分子量为25万, 中科院长春应化所友好提供; N,N-二甲基甲酰胺(DMF), 上海金威化学有限公司; 高压电源(0-60kV), 天津东文高压电源厂; 高温碳化炉, 上海实验电炉厂; GWL-50B真空感应高温烧结炉, 吉林锦州中真电炉有限责任公司; 傅里叶红外光谱仪(FT-IR), BRUKER TENSOR27; 高温微量热天平(TGA), 上海精密科学仪器有限公司天平仪器厂; QUANTA 2000环境扫描电子显微镜, ESEM 美国FEI公司; CHI660B电化学工作站, 上海辰华仪器有限公司; JW-K型孔分布及比表面积测定仪, 北京精微高博科学技术有限公司.1.2 CNF布的制备 将20% PAN/DMSO用DMF稀释成10% PAN纺丝液, 在17 kV高压静电下纺丝成布.依次经210 预氧化, 700 初级碳化及2200 下石墨化处理, 即得CNF布. 见文献16.1.3 PANI/CNF复合材料的制备将浓硝酸处理过的100mg CNF布浸没于溶有ANI溶液的盐酸溶液中, 缓慢滴加溶有APS的盐酸溶液,控制液滴速度,盐酸浓度为1mol/L, ANI/APS=8/1(摩尔比),通过控制反应物浓度调节PANI在复合材料中的含量(结合TGA曲线得到不同材料在800残留率，计算PANI在复合材料中的具体含量). 在-3 下搅拌1h,反应结束后, 取出CNF布,分别用稀盐酸、蒸馏水、无水乙醇和丙酮洗涤CNF布至滤液无色即可, 真空80 下干燥24 h.1.4 PANI/CNF复合材料结构性质表征FT-IR 测试采用KBr压片, 透射模式, 波长范围500-4000 cm-1; TGA测试在氮气氛围中进行, 升温速率为10 /min, 升温间距50-900 ; SEM观察材料的表面形貌; 采用20 kV加速电压, 13.3 Pa真空度条件. 1.5 PANI/CNF复合材料的电化学性能测试 取质量相近的PANI/CNF复合材料布两张, 以不锈钢网为集流体, Ag/AgCl为参比电极, 在1 mol/L的H2SO4溶液中, 进行电化学性能测试, 两电极体系测试比电容量, 相关数据计算公式如下: 式中: Cm为质量比电容量 (F/g), W为比能量, P为比功率. I为放电电流(A), t为放电时间 (s), E为放电时间对应的电压降 (V), m1, m2分别为两个电极PANI的质量 (g).2 结果与讨论2.1 红外分析图1是CNF和PANI含量为44.4% PANI/CNF的红外吸收光谱图. 由图可以看出, 875cm-1为CNF的C-C伸缩振动吸收峰6,16, 1640 cm-1和3435 cm-1是由于测试样品吸附空气中水分造成的吸收峰17. 在PANI/CNF的红外谱图中: 823 cm-1处对应于芳环上C-H面外弯曲振动, 1128 cm-1处对应C-H的面内弯曲振动, 1234和1384 cm-1处对应苯式结构上C-N的特征吸收峰, 1480 cm-1处对应N-Ar-N-的振动吸收峰, 1495 cm-1处对应芳环上C=C键伸缩振动, 1596 cm-1处对应醌式结构的特征吸收峰, 2924和2974 cm-1处对应C-H的伸缩振动6,18,19, 均为PANI的特征峰.2.2 复合材料中PANI含量分析图2是CNF、PANI和不同PANI含量(a b c)的PANI/CNF复合材料在氮气氛中的热失重曲线. 表1 为在800 时，CNF、PANI和不同含量PANI复合材料在氮气氛中的残留率、通过计算得到的准确的PANI含量以及测得不同PANI含量复合材料的比表面积。图1 CNF和PANI/CNF的FT-IR 光谱图Fig.1 FT-IR spectra of pristine CNF and PANI/CNF图2 CNF、PANI和不同含量PANI/CNF(a b c)的热失重曲线图Fig.2 Thermal gravimetric curves of CNF, PANI and PANI/CNF.表1 800时CNF、PANI和PANI(a b c)复合材料的残留率比表面积Table1 Residual rates and specical surface areas of CNF、PANI and CNF/PANI composites material at 800 SamplesResidual rate(%)Contents(PANI)SBET(m2g-1)PANI/CNF(a)PANI/CNF(b)PANI/CNF(c)CNFPANI94%86%76%98%48%8.1%24.1%44.4%-4.81046 1 2.3 扫描电子显微镜分析图3为QUANTA 2000环境扫描电子显微镜下观察到的CNF(a) 和PANI 含量为24.1% 的PANI/CNF(b) 的表面形貌图.由图3a可以看出, CNF的直径为400-450 nm, 表面光滑. 在图3b中PANI/CNF复合纤维的直径变粗, 表面沉积的PANI呈现粗糙的毛刺结构. 图3 CNF 布(a)和含24.1%(w)PANI/CNF材料 (b)的SEM图片Fig.3 SEM images of pristine CNF (a) and PANI 24.1%(w)/CNF(b) 2.4 复合材料的电化学性能分析 图4是CNF(虚线)和PANI含量为44.4% PANI/CNF复合材料(实线)分别在1 molL-1 H2SO4溶液中的循环伏安曲线图, 扫描速度为5 mVs-1, 扫描电位为-0.2 -0.7 V. 从图中可以看出, 与纯CNF相比, 复合材料的比电容量有很大的提高, 三对氧化还原峰完全来源于PANI的氧化还原反应, 且氧化还原峰比较对称, 电势差较小, 说明可逆性良好.由于聚苯胺均匀地包裹在碳纳米纤维表面, 与电解液充分接触, 所以聚苯胺参与能量储存的机会大大增加, 曲线中出现的较大的响应电流和明显的氧化还原峰都证明了这一点. 在0.2 V(a/a)、0.5 V(b/b)和0.55 V(c/c)出现的三对氧化还原峰分别对应完全还原态的聚苯胺(leucoemeraldine)和中间氧化态的聚苯胺(emeraldine)之间的转化、聚苯胺过氧化降解生成的醌/氢醌以及中间氧化态和完全氧化态的聚苯胺之间的氧化还原20,21.图5 CNF电极的充放电曲线Fig.5 Constant current charge/discharge curves of CNF electrodes at current density of 100 mAg-1图4 CNF和PANI/CNF循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammograms of CNF (dotted line) and PANI/CNF containing 44.4% PANI (solid line) in 1molL-1 H2SO4 solutionscan rate: 5mVs-1; voltage range:-0.2-0.7V用恒电流充放电技术对组装的模拟超级电容器进行了对照实验. 图5是CNF电极在100 mAg-1电流密度下的充放电曲线, 其呈现双电层特有的线性, 体现双电层特征14. 图6是不同PANI含量复合材料电极在100 mAg-1电流密度时的充放电曲线. 可以看出, 在100 mAg-1电流密度下充放电时, 前者的放电时间仅有7.5 s, 而后者最少的(5.9%)放电时间也为247 s, 计算CNF电极的比电容量为0.3Fg-1.分析图4、图5和图6, 可知在复合材料中CNF对比电容量的贡献可以忽略, 这是由于CNF布经过高温处理后,比表面积仅为1m2g-1, 较小.故在计算复合材料的比电容量时, 忽略了载体CNF的比电容量. 表2为在100 mAg-1电流密度下不同PANI含量的复合材料的比电容量 (Cm)、比能量 (W) 和比功率 (P) , 由表可知, 随着PANI含量的增加, 比电容量和比能量先缓慢增大再减小, 比功率一直在减小.由于高温处理过的CNF材料表面光滑, 比表面积小、疏水, 与电解液不亲和, 故储电荷少. 在CNF上沉积PANI后, CNF表面形成粗糙的毛刺结构, 比表面积有所增大(PANI含量44.4%复合材料比表面积为46m2g-1 ), 聚苯胺均匀包裹在碳纳米纤维表面, 碳纳米纤维不仅起到了骨架的作用, 提高了复合材料的导电性, 而且还增大了聚苯胺与电解液的接触面积, 即提高了聚苯胺的利用率. 总之，复合材料的比电容量主要是由PANI贡献，碳纳米纤维和聚苯胺的协同作用使复合材料的比电容量大于单一的碳纳米纤维或纯聚苯胺的比电容量是很有可能的. 结果表明：PANI含量为44.4%时, 复合材料的比电容量可达587.1 Fg-1, 比能量可达66.1 (Whkg-1).研究表明本文制备的复合材料的比电容量大于文献所报道的聚苯胺的比电容量22,23。然而随着PANI含量增加, 聚苯胺层厚度增加, 离子传输阻力增大, 传递时间延长; 且由于PANI电导率较低, 从而影响PANI/CNF复合材料的导电性, 使得在测试时PANI不能与电解液充分接触, 而不能完全参与电极反应过程, 使其利用率降低, 造成复合材料的比电容量和比能量降低14.图6 PANI/CNF电极在不同PANI含量下的充放电曲线Fig.6 Constant current charge/discharge curves of PANI/CNF electrodes with different PANI contents at current density of 100 mAg-1图7 PANI含量为44.4% PANI/CNF比电容量与电流密度的关系图Fig.7 Variation of specific capacitance with Current density of PANI/CNF containing 44.4% PANI表2 在100 mAg-1电流密度下不同PANI含量的复合材料的比电容量 (Cm)、比能量 (W) 和比功率 (P) Table 2 Specific capacitance (Cm), specific energy (W) and specific power (P) of CNF/PANI composites with different PANI contents at current density of 100 mAg-1Contents/(%)Cm/(Fg-1)W/(Whkg-1)P/(Wkg-1)5.98.124.144.455547.8564.2571.4587.1563.061.663.564.366.163.3990.5651.0248.6141.6127.8表3是PANI含量为44.4%的PANI/CNF 复合材料的数据. 由表可知, 在100 mAg-1的电流密度下, 复合材料的比电容量可达587.1 Fg-1. 随着电流密度的增加, 复合材料的比电容量缓慢减少, 电流密度为800 mAg-1时, 复合材料的比电容量仍为553.4 Fg-1, 说明大电流下仍具有较好的充放电性能, 在大电流密度下, 比电容量和比能量降低主要是由于充放电速率过快, 大于电解液中的离子或质子的扩散和传递速率, 使得离子或质子来不及进入或离开电极表面, PANI的氧化还原反应不彻底, 利用率降低24. 同时可以看到, 比功率随电流密度增大而增大, 是因为虽然比能量随电流密度增大而略有减小, 但随着电流密度增大, 充放电时间迅速缩短所致, 故具有较高的比功率(1014.2 Wkg-1) , 体现了超级电容器具有更高比功率的优点25.表3 PANI含量为44.4% PANI/CNF 复合材料在不同电流密度 (im) 下的比电容量 (Cm)、比能量 (W) 和比功率 (P)Table 3 Specific capacitance (Cm), specific energy (W) and specific power (P) of PANI/CNF composite materials containing 44.4% PANI at different current densities(im)im/(mAg-1) Cm/(Fg-1)W/(Whkg-1)P/(Wkg-1)100200400600800587.1563.1559.2556.3553.466.163.462.962.662.3141.6296.2559.8954.61014.2图9 PANI含量为44.4% PANI/CNF电极循环充放电曲线Fig.9 The charge / discharge curves of PANI/CNF containing 44.4% PANI at current density of 5 Ag-1图8 PANI含量为44.4% PANI/CNF比电容量与循环次数的关系Fig.8 Variation of specific capacitance of PANI/CNF containing 44.4% PANI with cycle numbers at current density of 5 Ag-1为了进一步测试PANI/CNF复合材料的循环稳定性, 在1molL-1 H2SO4溶液里，以5 Ag-1的电流密度进行了1000次恒电流充放电测试(图8和图9). 由图8可知, 复合材料经1000次循环充放电后比电容量衰减28%, 低于纯聚苯胺电极循环1000次46%的衰减量26, 稳定性能较好. 图9是循环中的部分充放电曲线. Wang等13报道的电化学聚合PANI/活性炭复合材料经过50次充放电循环后比电容衰减量达7.7%. L等27在低温条件下合成的樟脑磺酸掺杂聚苯胺微管循环500次比电容量损失12.8%, Zhang等26通过电化学聚合单一CNTs/PANI复合膜经过1000次充放电循环比电容衰减达32%. 本实验采用原位聚合法制备PANI/CNF复合材料, 低温下, 苯胺分子在CNF表面上的聚合反应温和, 链增长缓慢均匀, 在CNF表面生成毛刺结构的聚苯胺并产生协同效应, 因而具有良好的循环稳定性. 3 结论 采用原位聚合法制备具有毛刺结构的PANI/CNF复合材料, PANI沿CNF均匀分布.这种结构的纳米复合纤维结合了CNF的高导电性和聚苯胺的大赝电容, 具有快速响应, 比电容量大, 循环性能好等特点. 复合材料在酸性电解液中具有良好的电化学性能, 在1molL-1 H2SO4溶液中，PANI含量44.4%时, 比电容量和比能量分别达到587.1 Fg-1、66.1 Whkg-1; 电流密度为800 mAg-1时, 其比功率最大可达到1014.2 Wkg-1; 在5Ag-1的大电流下, 经过1000次充放电循环, 比电容量衰减28%.因而采用原位聚合法制备的PANI/CNF复合材料是一种潜在的超级电容器电极材料, 在移动电源、电催化和燃料电池等领域具有潜在的应用价值.References:1 Hou, H. Q.; Reneker, D. H. Adv. Mater., 2004, 16: 692 Niu, C.; Sichel, E.; Hoch, R.; Moy, D. Tennent, H. Appl. Phys. Lett., 1997, 70: 14803 Guo, Q. H.; Zhou, X. P.; Li, X. Y.; Chen, S. L.; Agarwal, S.; Andreas, G.; Hou, H. Q. J. Mater. Chem., 2009, 19: 28104 Dong, J, H.; The frontiers and development II of macromolecule science. Beijing: Science Press, 2009: 624-638 董建华. 高分子科学前沿与进展II. 北京: 科学出版社, 2009, 624-6385 Hou, H. Q.; Zeng, J.; Reuning, A.; Schaper, A.; Wendorff, J. H.; Greiner, A. Macromolecules., 2002, 35: 24296 Jang, J.; Bae, J.; Choi, M.; Yoon, S. H. Carbon., 2005, 43: 27307 Zhou, Y. K.; He, B. L.; Zhou, W. J.; Huang, J.; Li, X. H.; Wu, B.; Li, H. L. Electrochim. Acta., 2004, 49: 2578 Jiang, Q.; Zhang, Q.; Du, B.; Zhao, X. F.; Zhao, Y. Acta Phys. -Chim. Sin., 2008, 24: 1719 江 奇, 张 倩, 杜 冰, 赵晓峰, 赵勇. 物理化学学报, 2008, 24: 17199 Lu, H. Preparation and electrochemical capacitive characteristic of polyaniline nanofiber by interfacial polymerizationD. Changsha. Central South University. 卢海. 聚苯胺纳米纤维的界面聚合法制备及电化学电容特性研究D. 长沙. 中南大学, 200710 Andrews, R.; Jacques, D.; Rao, A. M.; Rantell, T.; Derbushire, F. Appl. Phys. Lett., 1999, 75: 132911 Chen, R. J.; Franklin, N. R.; Kong, J.; Cao, J.; Tombler, T. W.; Zhang, Y. G. Appl. Phys. Lett., 2001, 79: 225812 Gupta, V.; Miura, N. J. Power Sources., 2006, 157: 61613 Wang, Q. L.; Li, J. L.; Gao, F.; Li, W. S.; Wu, K, Z.; Wang, X. D. New Carbon Mater., 2008, 23: 27514 Zhang, Q. C.; Song, H. H.; Chen, X. H.; Meng, Q. H.; Pang, Z. Z. Chinese Journal of Power Sources., 2007, 32: 109 张钦仓, 宋怀河, 陈晓红, 孟庆函, 庞自钊. 电源技术, 2007, 32: 10915 Jang, J.; Lim, B. Chem. Int. Edit., 2003, 42: 560016 Lai, C. L. Preparation and application of carbon nanofibersD. Nanchang: Jiangxi Normal University, 2007. 赖垂林.碳纳米纤维的制备及应用D. 南昌: 江西师范大学, 200717 Zhou, J. H.; Sui, Z. J.; Zhu, J.; Ping, L. Chen, D.; Dai, Y, C.; Yuan, W. K. Carbon., 2007, 45: 785 18 Wang, Y. W. Preparation and the study of properties of polyaniline/Ag composite materialsD. Changsha. Central South University. 王炎伟. 聚苯胺/银纳米复合材料的制备及性能研究D. 长沙: 中南大学, 200919 Tang, J, S.; Jing, X. B.; Wang, B