《阳离子活性聚合上》PPT课件.ppt

1,第二章阳离子活性聚合,2.1 引言 离子聚合 离子聚合是一类连锁聚合。它的活性中心为离子。 根据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。,2,第二章阳离子活性聚合,2.1 引言 离子聚合 多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有极高的选择性。 原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。,3,第二章阳离子活性聚合,2.1 引言 离子聚合 例如只有带有1,1二烷基、烷氧基等强推电子的单体才能进行阳离子聚合； 带有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。,4,第二章阳离子活性聚合,2.1 引言 但含有共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离子聚合，也能进行阴离子聚合。,5,第二章阳离子活性聚合,2.2 阳离子聚合（Cationic polymerization） 阳离子聚合通式可表示如下： 式中B为反离子，又称抗衡离子 （通常为引发剂碎片，带反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。,6,第二章阳离子活性聚合,2.2 阳离子聚合（Cationic polymerization） 2.2.1 阳离子聚合的单体 （1）烯烃 能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基化合物、含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。,7,第二章阳离子活性聚合,2.2 阳离子聚合（Cationic polymerization） 2.2.1 阳离子聚合的单体 （1）烯烃 原则上，具有推电子取代基的烯类单体可进行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳离子是否稳定。,8,第二章阳离子活性聚合,2.2 阳离子聚合（Cationic polymerization） 2.2.1 阳离子聚合的单体 （1）烯烃 乙烯无取代基，不能进行阳离子聚合。 丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推电子基团，但仅一个烷基，推电子能力太弱，增长速率很低，实际上只能得到低分子量油状物。,9,第二章阳离子活性聚合,异丁烯含两个推电子的甲基，双键电子云密度大，易受阳离子进攻。聚合物链中CH2 受到四个甲基保护，减少了副反应，因此产物稳定，可得高分子量的线性聚合物。,10,第二章阳离子活性聚合,更高级的- 烯烃，由于空间位阻效应较大，一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。 因此，实际上异丁烯是至今为止唯一一个具有实际工业价值和研究价值的能进行阳离子聚合的- 烯烃单体。,11,第二章阳离子活性聚合,（2）烷基乙烯基醚 烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但氧原子上的未共有电子对与双键形成 p -共轭效应，双键电子云增加。与诱导效应相比，共轭效应对电子云偏移的影响程度更大。,12,第二章阳离子活性聚合,（2）烷基乙烯基醚 事实上，烷氧基乙烯基醚只能进行阳离子聚合。 但当烷基换成芳基后，由于氧上的未共有电子对也能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。,13,第二章阳离子活性聚合,（3）共轭单体 苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于其电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行阳离子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低，远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚单体应用。,14,第二章阳离子活性聚合,基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。,15,第二章阳离子活性聚合,2.2.2 阳离子聚合的引发体系 阳离子聚合的引发方式有两种： 一是由引发剂生成阳离子，进而引发单体，生成碳阳离子； 二是电荷转移引发。,16,第二章阳离子活性聚合,2.2.2.1 质子酸 H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等强质子酸，在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，引发烯烃的阳离子聚合。但要求有足够的酸强度，同时酸根亲核性不能太强，以免与质子或阳离子结合形成共价键，造成链终止。,17,第二章阳离子活性聚合,2.2.2.2 Lewis酸 AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiBr4等是最常见的阳离子聚合引发剂（俗称Friedel-Grafts催化剂），聚合大多在低温下进行。,18,第二章阳离子活性聚合,Lewis酸单独使用时活性不高，往往与少量共引发剂（如水）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合，例如BF3-H2O引发体系。,19,第二章阳离子活性聚合,阳离子共引发剂共有两类： 一类是质子供体，如H2O, ROH, RCOOH，HX等； 另一类是碳阳离子供体，如RCl, RCOX, (RCO)2O, ROR等。,20,第二章阳离子活性聚合,引发剂和共引发剂的共引发作用如下：,21,第二章阳离子活性聚合,引发剂和共引发剂的不同组合，可得到不同引发活性的引发体系。 主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关，顺序如下： BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3,22,第二章阳离子活性聚合,共引发剂的活性顺序为： HXRXRCOOHArOHHO2ROHR1COR2 例如异丁烯以BF3为引发剂时，共引发剂的活性比为： 水: 醋酸: 甲醇50 : 1.5 : 1,23,第二章阳离子活性聚合,通常引发剂和共引发剂有一最佳比，此时聚合速率最快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。 共引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性低于络合的质子酸，使聚合速率降低。,24,第二章阳离子活性聚合,在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3H2O引发体系。 对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发剂，如烷基乙烯基醚。,25,第二章阳离子活性聚合,2.2.2.3 其他引发剂 其它阳离子引发剂有碘、高氯酸盐、六氯化铅盐等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：,26,第二章阳离子活性聚合,2.2.2.3 其他引发剂 形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。,27,第二章阳离子活性聚合,阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由基阳离子，自由基进一步偶合，形成双阳离子活性中心： 高能辐射引发阳离子聚合的特点是无反离子存在。,28,第二章阳离子活性聚合,5.2.2.4 电荷转移引发剂 能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当与适当的受电体配合时，能形成电荷转移络合物。在外界能量的作用下，络合物会解离形成阳离子而引发聚合。如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）的电荷转移引发：,29,第二章阳离子活性聚合,阳离子活性聚合 1984年，Higashimura首先报道了烷基乙烯基醚的阳离子活性聚合，随后又由Kennedy发展了异丁烯的阳离子活性聚合。,30,第二章阳离子活性聚合,此后，阳离子活性聚合在聚合机理、引发体系、单体和合成应用等方面都取得了重要进展。 目前，烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及其衍生物、1, 3 戊二烯、茚和-蒎烯等都已经实现了阳离子活性聚合。,31,第二章阳离子活性聚合,Higashimura等人在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的典型特征： 数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系； 聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长；,32,第二章阳离子活性聚合, 聚合速率与HI的初始浓度HI0成正比； 引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分子质量无影响； 在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，1.1。,33,第二章阳离子活性聚合,图21 用HI/I2引发2乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时 单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系,34,第二章阳离子活性聚合,采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离 子活性聚合的机理为：,35,第二章阳离子活性聚合,由上式可见，反应体系中HI首先加成到单体末 端，而I2可称为活化剂或共引发剂，它通过亲核作 用于I形成II2络合物，减弱了I的亲核性，结 果不仅使活性中心的活性增大，而且使本来不稳定 的碳阳离子稳定在活性状态。,36,第二章阳离子活性聚合,实际上，阳离子活性聚合并非真正意义上的活性聚合。聚合过程中的链转移反应和链终止反应并没有完全消除，只是在某种程度上被掩盖了，因此表现为活性聚合的特征。,37,第二章阳离子活性聚合,因此这些聚合过程可称为表观活性聚合和准活性聚合。两者的区别在于前者是指体系中存在一定程度的向单体链转移，后者则是指体系中存在可逆链转移反应和链终止反应的聚合体系。,38,第二章阳离子活性聚合的新进展,1 活性正离子聚合引发体系 Winstein首先提出离子谱的概念，后由Kennedy结合控制正离子聚合，释解如下：,39,第二章阳离子活性聚合的新进展,从科学研究和应用观点出发，正离子聚合中最重要的引发体系是正离子源Lewis酸。常用的Lewis酸有：ZnCl2、BF3、BCl3、AlCl3、AlBr3、SnCl4、TICl4、TiBr4、ZrCI4、VCI4、SbF5、FeCl4等。,40,第二章阳离子活性聚合的新进展,Kennedy等 首次实现了有机叔酯三氯化硼体系引发异丁烯活性正离子聚合。在异丁烯活性正离子聚合中，常用Lewis酸为BCl3和TiCl4 ，引发剂包括有机叔氯化合物、有机叔酯化合物、有机叔醚化合物、有机叔醇化合物、有机叔过氧化物以及环氧衍生物等 。,41,第二章阳离子活性聚合的新进展,在上述引发剂Lewis酸体系基础上适量添加强亲核试剂，如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)、胺、吡啶及其衍生物等，可进一步改善聚合反应特征，提高引发剂的引发效率，充分发挥引发剂的引发作用和减少极性杂质对聚合反应的影响，减少或消除向单体的链转移反应和芳环引发剂的分子内烷基化反应更有效地降低分子量分布 。,42,第二章阳离子活性聚合的新进展,近年来又发现了基于烷基氯化铝共引发的活性聚合体系，甚至可以不加入给电子体试剂也可实现异丁烯活性正离子聚合。,43,第二章阳离子活性聚合的新进展,2 新引发体系 21 茂金属体系 所谓茂金属催化剂开始只是环戊二烯与B族过渡金属(主要是Ti、Zr和Hf)的络合物，其后逐步扩充到部分茂的同系物及其取代物。,44,第二章阳离子活性聚合的新进展,均相茂金属催化剂大致可分为三大类：双茂、单茂和正离子茂金属催化剂。近些年来，茂金属均相催化剂 已广泛地应用于烯烃聚合。,45,第二章阳离子活性聚合的新进展,2.2 非茂金属弱配位反阴离子引发体系 Kennedy等使用 反应原位生成 引发异丁烯及其与异戊二烯共聚。,46,第二章阳离子活性聚合的新进展,与传统得A1Cl3，共引发相比，采用这一新引发体系，即可在较高聚合温度下得到高分子量得异丁烯聚合产物(见图5)，,47,第二章阳离子活性聚合的新进展,48,第二章阳离子活性聚合的新进展,在-35下得到的共聚物分子量跟AlCl3，在接近-I00所得共聚物的分子量相似，且即使在单体配比中IP含量为12时，聚合产物中仍未出现凝胶，因而该引发体系显示出明显的优越性。,49,第二章阳离子活性聚合的新进展,2.3 快速活性正离子聚合的新引发体系 近年来，Aoshima等在研究开发基于Lewis酸和软碱的新引发体系用于乙烯基醚类单体进行快速(13s)的可控活性正离子聚合。,50,第二章阳离子活性聚合的新进展,这些Lewis酸是含有Al、Sn、Fe、Ti、Zr、Hf、Zn、Ga、In、Si、Ge和Bi的金属卤化物，如A1EtCl2、SnCl4、FeCl3、TiC14、ZnC12等，提出软碱对增长碳正离子稳定化作用，以及Lewis酸的合适选择是成功实现快速活性正离子聚合的关键。,51,第二章阳离子活性聚合的新进展,3 水相正离子聚合 水作为一种廉价且对环境友好的溶剂一直受到工业界的关注。传统的离子型聚合必须在几乎无水无氧和高纯惰性气体保护下进行，因此水相聚合体系极少被用在离子型聚合中。近几年发现水相正离子聚合及其匹配的引发体系。,52,第二章阳离子活性聚合的新进展,3.1 乙烯基醚类和烷氧基类单体 1997年，Sawamoto等首先使用在有机反应中常用的耐水性强Lewis酸三氟磺酸镱 为共引发剂，实现IBVE在CH2C12有机溶剂体系中活性正离子聚合。,53,第二章阳离子活性聚合的新进展,1999年，Sawamoto等进一步报道了在Yb(0Tf)3共引发下分别进行IBVE水(1：1，vv)中或对甲氧基苯乙烯(pMOS)水(5：3，vv)中的正离子悬浮聚合，如图8所示。,54,第二章阳离子活性聚合的新进展,研究发现，相对质子酸引发剂 CF3SO3H，由IBVE-HCl的加成产物(2)Yb(OTf)引发体系对IBVE正离子聚合具有明显高得多的聚合活性(见图9)。,55,第二章阳离子活性聚合的新进展,对于pMOS聚合，pMOS-HCl加成产物(1)Yb(0Tf) 体系引发聚合，反应很慢，转化率随时间逐增加，在200h甚至400h后才能达到接近100转化率，且产物分子量较低，在转化率较高时，分子量偏离理论值，分子量分布约在1.4。,56,第二章阳离子活性聚合的新进展,3.2 苯乙烯 相对于乙烯基醚和p-MOS单体的水相正离子聚合，苯乙烯的水相正离子聚合迟迟得不到实现。 2001年，Sawamoto等在较高水含量条件下实现了BF3OEt2R-OH体系引发苯乙烯在有机相中可控正离子聚合。,57,第二章阳离子活性聚合的新进展,2006年，Ganachaud等 率先以4-甲氧基- -甲基苄基醇为引发剂，以B(C6F5)3 为共引发剂，于20下在水相悬浮体系中实现苯乙烯正离子聚合，如图13所示。,58,第二章阳离子活性聚合的新进展,59,第二章阳离子活性聚合的新进展,3.3 异丁烯 基于异丁烯的聚合产物是正离子聚合领域最大的工业产品，关于异丁烯聚合方式的改变和进展将对正离子聚合的发展起到很深远的影响。,60,第二章阳离子活性聚合的新进展,2003年 等在研究中发现螯合乙硼烷(1)与枯基氯或枯基醚配合形成引发中心（2a 或2b）可用于异丁烯正离子聚合（见表2）。进一步研究发现添加剂二叔丁基甲基吡啶也可与活性中心发生作用，影响聚合反应。,61,第二章阳离子活性聚合的新进展,螯合乙硼烷(1)与枯基氯或 枯基醚配合形成引发中心（2a 或2b）,62,第二章阳离子活性聚合的新进展,63,第二章阳离子活性聚合的新进展,2005年， 等采用 于-60下在甲醇/水体积比为68:32的悬浮聚合体系中实现了异丁烯的水相正离子聚合，活性中心稳定是关键，反应机理如式5。,64,第二章阳离子活性聚合的新进展,65,第二章阳离子活性聚合的新进展,通过使用一些低熔混合盐LiCl、NaCl 及38%硫酸溶液、48%HBF4溶液来调节溶液的电解度，可有效地提高单体聚合转化率和产物分子量；添加表面活性剂（十二烷基硫酸钠，三甲基十二烷基溴化铵等）降低异丁烯聚合转化率。,66,第二章阳离子活性聚合的新进展,在添加异戊二烯(IP) 之后出现与传统正离子聚合迥异的特征，在传统正离子聚合当中IP作为一种链转移剂，少量IP都会导致聚合转化率下降和产物分子量的下降，但是在水相聚合体系中IP和IB形成共聚物，分子量并不降低。,67,第二章阳离子活性聚合的新进展,引发体系的改进也会带来聚合工艺的革新。由1，2-C6F4B(C6F5)22共引发异丁烯在水相介质中进行正离子悬浮聚合，这是一项难以想象的重大突破，改变了多年来人们一直以为异丁烯正离子聚合必须在极端干燥和无氧条件下进行的观念。,68,第二章阳离子活性聚合的新进展,4 基于聚异丁烯的热塑弹性体材料 4.1 线形SIBS 热塑性弹性体(TPE)，常温下具有似橡胶的弹性形变性能，加热到一定温度时，它又具有热塑性塑料的加工性能，因而，TPE作为介于橡胶与塑料之间的高分子材料在世界上获得了重大发展,69,第二章阳离子活性聚合的新进展,活性聚合是实现大分子工程的重要手段之一。由于化学结构特点，决定了SIBS只能通过阳离子聚合方法或阳离子聚合与其它聚合方法相结合来合成热塑弹性体聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)(SIBS)。,70,第二章阳离子活性聚合的新进展,SIBS三嵌段共聚物热塑性弹性体,71,第二章阳离子活性聚合的新进展,与SBS相比，SIBS三嵌段共聚物热塑性弹性体更具优势，主要体现在：(1)中间链段化学结构完全饱和，赋于SIBS优异的热氧稳定性； (2)SIBS还具有优异的减振性能、对水和气体阻隔性能。,72,第二章阳离子活性聚合的新进展,73,第二章阳离子活性聚合的新进展,或在添加亲核试剂吡啶(Pv)和质子捕获剂DtBP的条件下，-80下通过顺序加入异丁烯和苯乙烯单体，实现异丁烯与苯乙烯的控制活性阳离子聚合，得到窄分子量分布(MwMn =1.1-1.2)的热塑性弹性体SIBS，拉伸强度达到2326MPa。,74,第二章阳离子活性聚合的新进展,(2)两嵌段共聚物的偶联反应 采用对甲基苯乙烯-HC1加成物TIC14引发体系顺序引发苯乙烯和异丁烯在正己烷(或甲基环己烷)与氯甲烷或二氯甲烷的混合溶剂中进行碳阳离子聚合，得到带有叔氯末端官能基的两嵌段共聚物PSt-PIB C1，再与偶联剂2，2-二4-(1-苯乙烯基)苯基丙烷(BDPEP)进行偶联反应(其中：BDPEPPSt-PIB C1=05)，可得到三嵌段共聚物SIBS135。,75,第二章阳离子活性聚合的新进展,3、大分子引发剂 通过异丁烯活性阳离子聚合再用少量苯乙烯封端，生成-1-氯-1-苯基乙烷端基的遥爪聚异丁烯，进一步将它作为大分子引发剂，在氯化亚铜(CuC1)4,4-二-(5-壬基)-2,2-联二吡啶(dNbipy)催化下，引发苯乙烯进行原子转移自由基聚合(ATRP)，得到高嵌段效率和窄分子量分布(MWD=1.31)的SIBS三嵌段共聚物。,76,第二章阳离子活性聚合的新进展,为了提高SIBS类弹性体材料的使用温度，在S链段上进行结构改变，如合成P(-MeSt-b-IB-b-MeS0三嵌段共聚物( TgPIB= -65；TgP-MeSt =180)、P(p-MeSt-b-IB-b-p-MeSt)三嵌段共聚物(TgPp-MeSt =110)、P(p-C1St-b-IB-b-p-C1St)152、聚(茚-b-异丁烯-b-茚)(T =209)、聚(环化聚异戊二烯-b-异丁烯-b-环化聚异戊二烯)(环化聚异戊二烯链段的玻璃化转变温度介于95190之间。,77,第二章阳离子活性聚合的新进展,4.2 星形SIBS 通过顺序活性阳离子聚合方法来制备星型嵌段共聚物的两种合成方法为：先核法(corefirst)、先臂法(Armfirst)。,78,第二章阳离子活性聚合的新进展,先核法是使用多官能团引发剂来引发聚合，然后通过顺序单体添加得到两嵌段共聚物，合成出以橡胶段为核，以玻璃段为臂的具有良好加工性能的热塑性弹性体。,79,第二章阳离子活性聚合的新进展,先臂法是先用单官能团引发剂合成两嵌段的聚合物活性链(臂)，再与多官能团单体或聚合物(核)进行交联反应，形成星形支化结构的嵌段共聚物。,80,第二章阳离子活性聚合的新进展,1、先核法 通过使用三官能团引发剂，如三枯基甲氧醚和三枯基氯，相继引发异丁烯和苯乙烯及其衍生物进行活性阳离子聚合，直接合成出(PiB-PpClSt)3和(PIB-PSt)3星形三臂嵌段共聚物。,81,第二章阳离子活性聚合的新进展,如以八杯芳烃(calix8arene)衍生物为引发剂，可合成八臂的聚(异丁烯-b-对-氯甲基苯乙烯)嵌段共聚物，见式6 。,82,第二章阳离子活性聚合的新进展,83,第二章阳离子活性聚合的新进展,2、先臂法 采用活性正离子聚合合成聚(苯乙烯-b-异丁烯)两嵌段共聚物活性链，然后与二乙烯基苯(DVB)反应，形成以PDVB为核的星形多臂嵌段共聚物(见式7)：,84,第二章阳离子活性聚合的新进展,85,第二章阳离子活性聚合的新进展,4.3 应用 通过活性控制正离子聚合方法，可以合成出基于聚异丁烯的嵌段共聚物、聚合物网络等，这些聚合物将在生物材料领域发挥很大的作用。基于聚异丁烯的三嵌段共聚物聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)(SIBS)或超支化嵌段共聚物作为软段全饱和热塑弹性体，,86,第二章阳离子活性聚合的新进展,SIBS具有独特的综合性能，如机械性能、柔软性、耐老化性、抗化学性、阻隔性能、加工性能和可重复加工性，将预示着光明的前景。 2004年，日本Kaneka公司和德国BASF公司已利用活性正离子聚合技术制备热塑弹性体SIBS工业化产