无机及分析化学(第四章酸碱平衡).ppt

第三章 酸碱平衡、沉淀平衡,3.1 酸碱理论概述,酸碱理论是化学基础理论的重要组成部分. 人们对酸碱理论的认识经历了由浅入深， 由低级到高级的过程。 现已提出多种酸碱理论，其中比较重要的理论有： Arrhenius 酸碱电离理论 1889年 Franklin 酸碱溶剂理论 1913年 Bronsted-Lowry 酸碱质子理论 1923年 Lewis 酸碱电子理论 1923年 Pearson 软硬酸碱概念 1963年, 酸碱电离理论： 理论要点：电解质在水溶液中电离出的阳离子全部是H+，阴离子为OH-。 优 点：化学上指出了酸碱的本质，能解释酸碱反应的实质。 不 足：有局限性，仅限于水溶液中，不能解释一些实验事实。例如：无法解释Na2CO3，Na3PO4 呈碱性；NH4Cl现酸性的事实； 无法解释非水溶液中的酸碱行为 液氨中： NH4+ + NH2- = 2 NH3 酸碱溶剂理论： 理论要点：凡能离解而产生溶剂正离子的为酸，产生溶剂负离子的为碱。 优 点：把酸碱理论的概念扩宽了，尤其是对非水溶液体系。 不 足： 有局限性，仅限于一些能电离正负离子的体系, 酸碱质子理论 理论要点：凡是能释放出质子的任何含氢原子或离子的都是酸，任何能与质子结合的分子或离子的都是碱，简言之： 酸 质子的给予体 碱 质子的接受体 酸 H+ + 碱 共轭酸碱关系 酸碱反应：酸（1）+ 碱（2） 酸（2）+ 碱（1） 强酸 + 强碱 弱酸 + 弱碱 优 缺 点：扩大了酸碱的范围，不仅适用于水、非水溶液，也不限于仅仅能电离的物质。有局限性，对于无质子参与的酸碱反应就不能应用，例如：SO3。, 酸碱电子理论： 理论要点：反应中能接受外来电子对的分子、原子团、离子是酸，提供电子对的分子、原子团、离子均为碱 酸碱反应： 酸 碱 酸碱加合物 H+ + ：OH- H2：O 优 缺 点：大大地扩宽了酸碱的范围（通称广义酸碱理论），不受溶剂的限制，指出了酸碱反应的本质。,3.2 酸碱质子理论概述,历史回顾 1. 酸碱质子理论基本概念 （1）定义：凡能给出质子的物质（分子或离子） 都是酸，凡能与质子结合的物质（分子或离子）都 是碱。,（2）共轭酸碱概念,由质子理论，酸和碱并不是孤立的，而 是统一在对质子的关系上。,即酸给出质子变成碱，碱结合质子变成酸。 酸碱这种相互依存、相互转化的关系称为共轭关系，这种酸碱则叫做共轭酸碱。, 酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子 有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在另一对共 轭酸碱对中是酸； 质子论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离 子碱,（3）酸碱反应的实质,根据酸碱质子理论，在酸碱反应中，一定 有质子的给予和接受，故酸碱反应的实质是两 个共轭酸碱对之间的质子传递。,酸碱反应总是由较强的酸与较强的碱作用，并向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。,(4) 酸、碱的相对强度,容易给出质子的物质为强酸，其共轭碱就越难结合质子。即酸越强，则其共轭碱越弱。 酸越弱，其共轭碱越强。 有些物质，例如HCO3、H2O等既能给出质子，又能结合质子，所以是具有酸碱两性的离子或分子。当遇到比它们更强的酸时，它们结合质子，表现出碱的特性；当遇到比它们更强的碱时，它们给出质子，表现出酸的特性。称其为两性电解质，简称两性物。 影响酸碱强度的因素 内因：物种的组成、电子结构特征等 外因：物种所处的环境,溶剂对酸碱性的影响 HCl + H2O H3O+ + Cl 强酸1 强碱2 弱酸2 弱碱1 在水中， HAc + H2O H3O+ + Ac 弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1,H2O是区分溶剂,在液氨中， HCl + NH3 NH4+ + Cl 强酸1 强碱2 弱酸2 弱碱1 HAc + NH3 NH4+ + Ac 强酸1 强碱2 弱酸2 弱碱1,液氨是拉平溶剂,拉平效应： 在水溶剂下酸性或碱性强弱可以被区分，在另外的溶剂中其强弱变得不能区分出来的效应-拉平效应 例如： HAc + HF H2 Ac + + F 弱碱1 弱酸2 强酸1 强碱2,（1）水的解离平衡与pH 在T时,水的自偶电离： H2O(l)+ H2O(l) H3O+(aq) + OH- (aq) 酸（1） 碱（2） 酸（2） 碱（1） t=0 c0 0 0 t=t ca cH cOH 达到平衡时，ca ，cH ，cOH三者有何关系？ 这是我们要讨论的。,3.3 酸碱平衡,在T时,水的自偶电离： H2O(l)+ H2O(l) H3O+(aq) + OH- (aq) 酸（1） 碱（2） 酸（2） 碱（1） t=0 c0 0 0 t=t ca cH cOH 达到平衡时，物种间的关系有： KW0 = cH * cOH KW0:水的离子积，298.15K是KW0 = 1.0*10-14 KW0的意义及应用： 1）是平衡常数，在稀溶液中，与溶质的浓度无关，是温度 的函数。 2）可用来计算稀溶液中H+和OH-的浓度。,（2） 溶液的pH 对于一个稀溶液体系，表达体系中H+、OH-浓度的一种简要 的方式 pH = -lg(CH+) pOH = -lg(COH-) 任何稀溶液体系中,标准状态下温度一定时， CH+*COH-的乘积为 一常数，即： CH+*COH- = Kw0 各边取负对数，有： -lg(CH+) -lg(COH-) = -lgKw0(或写成pKw0) 既有： pH + pOH = pKw0 298K时： CH+*COH- = 10-14 pH + pOH = pKw0 = 14 pH的意义及应用： 1）表示稀溶液中，H+离子浓度的大小，在一定浓度范围内 与溶质的浓度无关。 2）可用来计算稀溶液中H+和OH-的浓度。,（3） 弱酸、弱碱的电离平衡,1）一元弱酸、弱碱的电离平衡 在水溶液中部分电离出一个H+或OH-的、绝大部分 仍以分子状态存在的电解质，可用HA、MOH表示。 1、弱酸的电离平衡： 在T时 HA H+ + OH- t=0 c0 0 0 t=t ca cH cOH 达到平衡时，ca ，cH ，cOH三者有何关系？,对于一元弱酸的电离平衡： T时： HA H+ + OH- 平衡浓度： c(HA) c(H+) c(A-) 浓度之间的关系为： 若c(H+) 5%c(HA)0，即c(HA)0/Ka 400时，电离程度很小，即平衡浓度c(HA) c(HA)0，则有：,即：在一定温度下，一元弱酸和碱在水溶液中存在着解离平衡。其平衡常数K称为解离常数，分别用Ka或Kb表示。,例如：计算298K,0.1mol/LHAc溶液的pH值，及H+、 OH-、HAc和Ac-的浓度，并计算HAc电离的百分数。,解：醋酸的电离平衡： 在T时 HAc H+ + Ac- t=0 0.10 0 0 t=t 0.10-x x x = x*x/(0.10-x) 解方程得到：x = 0.00133mol/L c(H+)=0.00133mol/L c(Ac+)=0.00133mol/L c(HAc)=0.09867mol/L pH=-lgc(H+)= 2.88 a(电离度)= 0.00133/0.10 *100% = 1.3%,一元弱碱的电离平衡,当满足c(B)0/Kb 400时，近似有,弱酸溶液,弱碱溶液,2） 多元弱酸的电离平衡,基本概念： 在水溶液中，一个分子能电离出一个以上H+ 的弱酸，叫多元弱酸。 例如，H2CO3和H2S为二元弱酸，H3PO4和H3AsO4为三元弱酸。 通常，把Ka值介乎10-210-7之间的酸叫弱酸； 把Ka值 10-7的酸叫极弱酸。,多元弱酸的电离平衡,例如：二元弱酸H2S 在T时 H2S H+ + HS- K0a1 = 8.9 *10-8 HS- H+ + S2- K0a2 = 7.1 *10-19 多元弱酸的多级电离规律：多级电离常数是逐级显著减小： K0a1 K0a2 K0a3 通常K1/K2102,求H+ 时, 可做一元弱酸处理.即在多元弱酸的多级电离中，第一级电离是最主要的，其它级电离的H+极少， 忽略不计。 K0a1 K0a2 K0a3原因：键能、同离子效应等等。 在T时 H2S H+ + HS- K0a1 = 8.9 *10-8 + HS- H+ + S2- K0a2 = 7.1 *10-19 H2S 2H+ + S2- K0a3 = 6.3 *10-26 可以根据上式计算该体系中各物种的浓度 当c(HnA)0/Ka1 400时,二元弱酸中,酸根浓度近似等于二级电离常数,与酸原始浓度关系不大。 在多元弱酸溶液中,酸根浓度极低,在需要大量酸根离子参加的化学反应中,要用相应的盐而不是 相应的酸.,例：计算298K,0.1mol/L H2S溶液的H+、OH-、S2-的浓度。,解：已知电离平衡为： 在T时 H2S H+ + HS- (1) K0a1 = 8.9 *10-8 HS- H+ + S2- (2) K0a2 = 7.1 *10-19 因为： Ka1 Ka2 根据（1）式，且：c(HnA)0/Ka1 400： = (8.9*10-8*0.10)1/2 = 9.5* 10-5 1mol/L 即：c(H+) = 9.5* 10-5 1mol/L 因为： c(H+)* c(OH-)= 1.0*10-14 （T=298K） 所以： c(OH-)= 1.0*10-14/c(H+)=1.05*10-10 根据（2）式：S2-H+/HS-= K0a2 = 7.1 *10-19 近似处理， H+=HS-（为什么？） 所以： c(S2-)= Ka2 = 7.1 *10-19 （！） 二元弱酸HnA的A2-浓度：,例： 在0.3 mol dm-3的盐酸溶液中通入H2S水溶液至饱和，求溶液中的HS-和S2- 解： H2S = H+ + HS- 起始浓度 0.1 0.3 0 平衡浓度 0.1 0.3 x HS- =K1 0.1/0.3 = 1.9 10-8 moldm3 由二级平衡: HS- = H+ + S2- 平衡浓度: 1.9 10-8 0.3 y S2- = y = HS- = 1.2 10-15 1.9 10-8 =7.6 10-23 moldm3,3）盐溶液的酸碱平衡（盐的水解）,盐的水解是一类重要的化学反应，在工农业生产方面有着 广泛的应用。 1、盐的分类(盐类的水解角度分类） 酸 + 碱 盐 + 水 强酸 强碱 强酸强碱盐 NaCl 强酸 弱碱 强酸弱碱盐 NH4Cl 弱酸 强碱 弱酸强碱盐 NaAc 弱酸 弱碱 弱酸弱碱盐 NH4Ac 2、盐类水解反应的实质、特点 盐类水解反应是中和反应的逆过程，是质子转移反应，没 有电子转移、价态的变化。酸碱中和反应一般较快，较完全而 盐类的水解反应较慢，反应不完全。,强酸弱碱盐盐的水解（离子酸）,以NH4Cl为例， 把NH4Cl的水解过程理想化： NH4Cl的离解： NH4Cl NH4+(aq) + Cl- (aq) NH4+与H2O作用： NH4+(aq) + H2O（l) NH3(aq) + H3O+(aq) 或者写成： NH4Cl NH4+ + Cl- + H2O + H2O OH- + H3O+ NH3H2O 总反应：NH4Cl + H2O NH3 + H3O+ + Cl- 或者： NH4+ + H2O NH3 + H3O+ 在一定的温度下，平衡时，各物种的浓度满足K0的关系： K0 = C（NH3)/C0)*C（H+)/C0)/ C（NH4+)/C0)*C（ H2O)/C0) 重新组合成： K0 = C（H+) * C（OH-) /C0) / C（H2O)/C0 ) * C（NH3)/C0)/C（NH4+)/C0)* C（OH-) /C0) 即 Kh= KW/Kb,即有：K0h = K0W / K0b (K0b:弱碱的电离平衡常数） K0W = K0h * K0b 两边各取负对数，并令 -lgK0=pK0 则有： -lgK0h -lgK0b = -lgK0W pK0h + pK0b = pK0W 例题：计算0.10mol.L-1NH4Cl溶液pH值和NH4+的离解度。 解：NH4Cl的水解反应平衡为： NH4+ + H2O NH3 + H3O+ t=0 0.10 0 0 变化量 -x x x 平衡浓度 0.10-x x x 已知：K0h = K0W / K0b (K0W =1.0*10-14,K0b=1.8*105) K0h =x2/0.10-x = 1.0*10-14/1.8*105 = 5.6*10-10 解方程得到：x = 7.5*10-6(mol/L) pH = - lg 7.5*10-6 = 5.12 NH4+的离解度= x/0.10*100% = (7.5*10-6/0.10)*100%,弱酸强碱盐的水解(离子碱） 此类盐有：NaAc,NaCN,K2CO3等。 水解反应是盐中的弱酸根离子与水的质子转移反应。 以Ac-为例： H+ Ac- + H2O HAc + OH- 各物种间的平衡关系： K0 = HAcOH-/ Ac- H2O 改变形式：K0 = HAcOH-H+/Ac-H2OH+ = HAc/ Ac-H+* OH-H+/ H2O 整理后得到： K0h = K0W / K0a (K0a:弱酸的电离平衡常数） 也就是通过K0W 与K0a 求得水解平衡常数K0h ，利用 K0h 即可计算体系平衡时各物种的浓度。,弱酸弱碱盐的水解 此类盐有：NH4Ac,NH4CN,NH4CO3等。 水解反应是盐中的弱酸阴离子及弱碱阳离子与水的 质子转移反应。也称之为双水解反应。 以NH4Ac为例： NH4Ac NH4+ Ac- Ac- + H2O HAc + OH- NH4+ + H2O NH3 + H3O+ 根据上述的方法，可以推导出关系式： K0h = K0W / K0a Kb0 知道K0W 与K0a与Kb0求得水解平衡常数K0h ，利用K0h 即 可计算体系平衡时各物种的浓度。 显然，此类盐容易水解，盐的水解反应要快得多， 完全得多,影响盐类水解的因素 盐类的水解反应是酸碱中和反应的逆过程，是质子 转移反应，影响反应的因素： 内因：盐的组成 外因：浓度、温度 温度：因为盐类的水解反应是酸碱中和反应的逆过 程，酸碱中和反应一般都是放热过程，低温有利于反应 进行，显然，盐类的水解一般都是吸热反应，加热有利 于反应的进行。 浓度：盐的浓度影响盐类水解速度与水解度。 盐类水解的控制：温度、浓度,多元弱酸强碱盐的水解 例如：Na2CO3 Na2CO3 2Na+ + CO32- 水解反应是盐中的弱酸阴离子与水的质子转移反应。 CO32- + H2O HCO3- + OH- K0h1 = K0W / K0a1 HCO3- + H2O H2CO3 + OH- K0h2 = K0W / K0a2 对于多元弱酸来说， K0a1要远远大于K0a2，所以： K0h1 K0h2 因此，对于此类盐的水解反应只要考虑它的一级水解 即可。,例题：计算298K时0.10mol/LNa3PO4溶液的pH. 解：已知： PO43- + H2O HPO42- + OH- K0h= K0W / K0a3 t=0 0.10 0 0 t=t 0.10-x x x K0h= K0W / K0a3 = 1.0*10-14/ 4.5*10-13 = 0.22 = x2/0.10-x 解方程得到：x = 0.037 pH= 14-pOH = 12.57, 缓冲溶液是怎么回事？ 缓冲溶液是如何组成？ 缓冲溶液为何具有缓冲作用（缓冲机理）？ 它有什么应用？我们如何计算？ 这是我们要讨论的。,3.4 缓冲溶液,（1）同离子效应 同离子效应：在弱酸、弱碱溶液中加入具有相 同离子的易溶强电解质，从而引起弱电解质解离平衡 的移动的一种作用。,往HAc中加NaAc,往氨水中加NH4Cl,（2）缓冲溶液,（1）缓冲溶液概念 1）什么是缓冲溶液？ 全称应是pH值缓冲溶液，即对酸碱有一定缓冲作 用的溶液体系。 2）缓冲溶液的组成： 由一种弱酸和该弱酸盐组成的体系。或由一种弱 碱和该弱碱盐组成的体系。 例如：0.10mol/L的HAc-0.10mol/L的NaAc； 0.10mol/L的NH3-0.10mol/L的NH4Cl.,（2）缓冲溶液的缓冲原理,以弱酸和该弱酸盐组成的体系为例： NaAc Na+ + Ac- 完全电离 C盐 C盐 HAc H+ + Ac- 部分电离 t=0: Ca 0 C盐 t=t: Ca-x x C盐+x Ka 加入少量H+ ： 结果生成少量的HAc，相当于 同离子效应平衡向生成HAc的方向移动 加入少量OH- ： 结果是HAc的电离，平衡向HAc 的电离方向移动。 因此：溶液的pH值变化不大。,缓冲原理： HAc H+ + Ac- NaAc Na+ + Ac- 加入酸，如HCl，H+与Ac-结合，生成HAc，cAc-/cHAc变化不大，溶液的pH值变化不大。 加入碱，如NaOH，HAc与OH-与结合，生成Ac-，cAc-/cHAc变化不大，溶液PH值变化也不大。,结论：缓冲作用是弱酸电离特点与同离子效应的综合结果。 少量外来酸碱的加入不会影响溶液的pH值，缓冲溶液的缓冲能力有一定限度。,（3）缓冲溶液pH的计算,以弱酸和该弱酸盐组成的体系为例来说明之： 例如：计算含有0.10mol/LHAc和0.10mol/LNaAc 的缓冲溶液的pH值。 解： NaAc Na+ + Ac- 完全电离 0.10 0.10 HAc H+ + Ac- 部分电离 t=0: 0.10 0 0.10 Ka=1.80*10-5 t=t: 0.10-x x 0.10+x Ka= (0.10+x)*x/(0.10-x) = 1.80*10-5 解方程，近视处理，得： x=1.80*10-5，即：c(H+)=1.80*10-5 mol/L pH = 4.74,对于弱酸弱酸盐形成的缓冲溶液的pH值的计算，可以推导出：,弱酸 H+ + 弱酸根 或：共轭酸 H+ + 共轭碱 或： NaAc Na+ + Ac- 存在的平衡可用下列通式表示： 整理得到： 取负对数： 在此：C共轭碱= C盐； C弱酸= C酸 则有： pH = lgKa lg(C酸 /C盐),同理：弱碱/共轭酸（弱碱弱碱盐）缓冲溶液的pH值的计算：,在此：C共轭酸= C盐； C弱碱= C碱 则有：pH = 14 -pKb +