误差及分析数据的处理课件

2019/5/17,第三章 误差和分析数据的处理,随机误差的正态分布,一、频率分布,若对一样品的含量进行多次测定，因偶然误差的影响，测定值将不完全相同(见P49表)。 其中，xmax=1.74%，xmin=1.49%，故R=0.25%。 将所有数据由小到大排列后分为9组，则每组宽度为0.25%/9=0.03%。 分组时为避免“骑墙”现象，每组界线的取值应较测定值多取一位小数。如第一组的取值本该为(1.491.52) %，可细调为(1.4851.515)%。 分组后的结果见P49表。,2019/5/17,在P49表中，频数指相应该组内测定值的数目；频率指每组内的频数占总测定次数的分数。 【如第一组：频数=2 频率=2/90=0.022=2.2%,以测定值x为横坐标，测定频率为纵坐标作图，可得频率分布直方图(见P49图3-3)。,由图看：测定结果偏小或偏大出现的频率(概率)均较小，而测定平均值(1.62%)附近出现的频率(概率)则较大。,第三章 误差和分析数据的处理,2019/5/17,若测定次数为无限多，组距无限小时，直方图的上沿将出现连续变化而成峰状此曲线称为正态分布曲线，相应的函数关系可用高斯方程表示：,二、正态分布,第三章 误差和分析数据的处理,2019/5/17,第三章 误差和分析数据的处理,按高斯方程，曲线的具体形状和位置由、二参数决定,故不同的正态分布曲线可用函数 N(、2)表示。,【若转换横坐标：令x= x -=绝对随机误差值，用x对y作图，得到的曲线形状完全相同随机误差也服从正态分布，仅横坐标不同而已。,y,x,0,-,+,x,-,2019/5/17,第三章 误差和分析数据的处理,由此可知随机误差具有三个重要特性： 对称性正、负误差出现的概率相同； 单峰性误差小的测量占多数； 有界性最大随机误差的绝对值不超过3。,三、标准正态分布,在高斯方程中，若令 u =(x -)/，可将正态分布曲线中的二变量合并为一个变量u(标准正态变量)，相应的高斯方程经微分转化后为：,对应的曲线称为“标准正态分布曲线”。,2019/5/17,具体步骤为： 确定测量区间的上、下限x2和x1； 由x2和x1，按关系 u=(x-)/算出标准正态变量的区间 u2和u1； 将积分变形：,【注意2：表3-1列出的是标准正态变量 u 对应的区间概率，并非测量值 x 对应的区间概率。实际应用中，需将 x 值转化为 u 值，再查表即可。,对称原则,通过查表，即可算出对应的区间概率P。,第三章 误差和分析数据的处理,2019/5/17,【例1：在消除了系统误差的情况下，经过三十多次测定，某铁矿石中铁的含量为46.87%。若测定时= 0.04%，问测定值落在(46.8046.90)%区间内的概率是多少？ 解：测量区间的上限x2=46.90%，下限x1=46.80%； 则 u2=(x2-)/=(46.90-46.87)%/0.04%= 0.75 u1=(x1-)/=(46.80-46.87)%/0.04%= -0.75 故,P = ydu,0.75,-1.75,= ydu +, ydu,0,-1.75,0.75,0,= ydu +,1.75,0, ydu,0.75,0,= 0.4598+0.2730,= 0.7328 = 73.28%,第三章 误差和分析数据的处理,2019/5/17,【例2：计算3范围内的测定结果出现的概率。 解：确定测量区间的上、下限 上限 x2=+3； 下限 x1=-3。 则 u2=(x2-)/= 3； u1=(x1-)/= -3。 故,P = ydu,3,-3,= ydu +, ydu,0,-3,3,0,= ydu +,3,0, ydu,3,0,= 20.4987,= 0.9974 = 99.74%,=2 ydu,3,0,第三章 误差和分析数据的处理,2019/5/17,【例3(P54例3-4)：对烧结矿试样进行150次全铁含量分析，已知测定结果符合正态分布(0.4695，0.00202)。求大于0.4735的测定值可能出现的次数。 解：由题给条件知 =0.4695，=0.0020。 确定测量区间：上限x2= ，下限x1=0.4735； 则 u2=(x2-)/= ； u1=(x1-)/= (0.4735-0.4695)/0.0020 = 2 故,P = ydu,2,= ydu -, ydu,0,2,0,= 0.5000-0.4773=0.0227,故可能出现的次数 1500.0227 = 3.4053(次),第三章 误差和分析数据的处理,2019/5/17,查表，知 u =2.58 按 u = (x-)/ 得 x -=绝对随机误差值=u =2.58 即测定的随机误差值不能超过的2.58倍。,【例4(P54)：若要保证某一测定值出现的概率为0.99，则测定的随机误差界限为多少？ 解：由题意知 P =0.99，设随机误差界限对应的标准正态变量为u，则,由此可确定误差界限,【练习：P73第17、18、19题。,第三章 误差和分析数据的处理,2019/5/17,置信度与的置信区间,一、基本概念,置信度：又称为可靠度，测量时通常用区间概率的百分数 反映。例如 P =0.95，表示其置信度为95%。 的置信区间：按一定的置信度估计出可能存在的量值 范围。此范围越小，估计的精密度也越高， 估计越有价值。 如：若置信度为 P =0.90，的置信区间为(0.560.58)g。表明在(0.560.58)g范围内包含真值的概率为90%。 【注意：此处不能说真值有90%的概率落在(0.560.58)g范围内！理由很简单：被测物的是确定且客观存在的，它没有随机性。,第三章 误差和分析数据的处理,2019/5/17,二、置信区间的确定方法,根据测定情况有两种不同的确定方法。 1.测定次数为无限多时 按 u=(x-)/，真值的置信区间可表示为：,= xu ,第三章 误差和分析数据的处理,2019/5/17,由计算结果可知，置信度越大，相应的置信区间也越大；但过大的区间也无实际意义，分析化学一般取 P=0.90或0.95。在此条件下，置信区间越小测定的精密度越高测量值 x 越接近于真值。此时，用 x 代替，其准确性也越高。 按式，当置信度一定时，置信区间将由参数 x 和所决定x决定区间的位置(准确度)，决定置信区间的大小(精密度)。若用 x 代替 x ，x 代替 ，将提高置信区间的分析价值，使测定值更加接近于真实值。故置信区间常用下式表示,第三章 误差和分析数据的处理,式中的n为测量次数。显然，n越大，置信区间就越小。,2019/5/17,第三章 误差和分析数据的处理,【例5(P56例3-5)：平行测定钢样中磷的质量分数30次，其平均值为0.087%。设系统误差已消除，且=0.003%。求钢样中磷含量的置信区间(P=0.95)。 解：当P=0.95时，P/2=0.475，对应的u查表为1.96； 故,= xu ,= 0.087%1.96,0.003%,= 0.087%0.001%,可见，经过30次测定，区间(0.086%0.088%)包含钢样中磷的真实含量的概率为0.95(即95%)。,2019/5/17,2.测定次数有限时 此时对应的统计参数并非和，而是 x 和 s ；相应的误差分布为非正态分布，也难以由 u=(x-)/计算标准正态变量。 为此，人们用另一种分布 t 分布代替正态分布，用相应的变量 t 代替标准正态变量u。 t 分布曲线见P37图3-6，曲线形状与自由度 f 有关与测量次数 n 有关：n 越大 f 越大曲线越接近于正态分布。当 n时，t 分布曲线与正态分布曲线完全重合。 同样，变量 t 也与 u 不同其值不仅与概率 P 有关，还与 f (即n)有关，故常用“tP,f”表示。 不同置信度和自由度对应的 tP,f 值可查表，常见值见P57表3-3。,第三章 误差和分析数据的处理,2019/5/17,第三章 误差和分析数据的处理,有了变量 tP,f 以后，将u用tP,f代替，用 s 代替，可将的置信区间表示为：,【例6(P58例3-6)：标定HCl溶液浓度，3次标定的结果为0.2001 mol.L-1、0.2005mol.L-1、0.2009mol.L-1；后来又标定了2次，结果为0.2004mol.L-1、0.2006mol.L-1。试分别由3次和5次标定的结果确定真值的置信区间(P=0.95)。 解：标定3次时，f =2，x =0.2005mol.L-1，s =0.0004mol.L-1，查表知 t0.90,2= 4.30，故,2019/5/17,计算表明，区间(0.19950.2015)mol.L-1包含HCl溶液真实浓度的概率为0.95(即95%)。 标定5次时，f =4，x =0.2005mol.L-1，s =0.0003mol.L-1，查表知 t0.90,4= 2.78，故,计算表明，区间(0.20010.2009)mol.L-1包含HCl溶液真实浓度的概率为0.95(即95%)。 可见，当P 一定时，增加测定次数和提高精密度，可使置信区间减小，测定结果更加接近于真实值。,第三章 误差和分析数据的处理,2019/5/17,【例7(P58例3-7)：测定某试样中SiO2的质量分数，若 s =0.05 %且保持不变，P =0.95，欲使置信区间的置信限为0.05%，问至少应对试样平行测定多少次？ 解：由题意知,但并非测定次数越多越好。在P、s 一定的条件下，测量次数应视置信区间的大小而定。,置信限,即式中的 tP,f sx,第三章 误差和分析数据的处理,tP,fsx = tP,f = 0.05%,s,将 s =0.05%代入,按P57表3-2，用尝试法可知：当 n =6 时f =5t0.95,5=2.57，上述比值最接近于1，故至少应平行测定6次。,2019/5/17,第三章 误差和分析数据的处理,【练习：P73第20、21、22、24题。,显著性检验,若对同一样品进行两种不同的测定时 ，可能出现三类不同的情况：,2019/5/17,第三章 误差和分析数据的处理,为考察上述差异是否显著，即测定时是否存在系统误差，可根据情况分别采用下述方法进行判断。,一、t 检验法,考察 x 和T之间是否存在显著差异。步骤为： 1.根据（x1、x2xn）算出 x 和 sx ； 2.计算 t ：,3.确定tP,f ：见P57页表3-2. 4.比较：,差异不显著，测定方法可靠,差异显著，测定方法不可靠 （存在系统误差）,2019/5/17,二、F检验法和t 检验法,检查 x1 (方法一)和 x2 (方法二)、或 x1 (实验条件一)和 x2 (实验条件二)之间是否存在显著性差异。具体步骤为：,1、检验s1 和s2 有无显著性差异( F 检验法) .算出 x1 和 x2 、s1 和 s2 ； .计算统计量F：F = s2大 / s2小 ； .查表(P62表3-5)，确定 FP,f ； .比较： 若FFP,f ：s1和s2 差异显著，s2大对应的数据值得怀疑，应 分析并找出原因后重做； 若FFP,f ：s1和s2 差异不显著，可作进一步检验。 【用F法检验时，要注意是单边检验还是双边检验。新仪器、新方法与原有仪器和方法相比较属于单边检验，P 常取0.95；一般性的检验两种方法、两组数据属于双边检验，P为0.90。但都查P62表3-5。,第三章 误差和分析数据的处理,2019/5/17,2、检验x1 和x2 有无显著性差异( t 检验法) .按P63式(3-24)或(3-24a)算出合并标准偏差 s ： 式中，f总称为总自由度，且：f总=f1+f2 .计算统计量t： .查表(P57表3-2)，确定 tP,f 总 ； .比较： 若ttp,f 总：x1和x2 无显著差异，结果可靠； 若ttP,f 总：x1和x2 差异显著，应找出原因后重做。,第三章 误差和分析数据的处理,2019/5/17,【练习：P74第25、26、27、29题。,【例8：用原有的标准方法测定某混合气中CO的含量，经11次测定，其标准偏差为0.21。现采用两种改进了的方法测同样的混合气11次，标准偏差分别为0.15和0.12。问两种改进的方法是否比原法的精密度有明显提高？又两种新方法之间有无显著性差异？ 解：两种新方法与原方法比较，属于改进，只能优于或接近于原法，属于单边检验置信度 P 常取0.95。故 F1=s2大/s2小=(0.21)2/(0.15)2=1.96 F2=s2大/s2小=(0.21)2/(0.12)2=3.06 查表，F0.95,(10,10)=2.97，比较 F1 F0.95,(10,10) F2 F0.95,(10,10) 故第一种方法的精密度与原法相比无明显提高，第二种方法则提高明显。,第三章 误差和分析数据的处理,2019/5/17,两种新方法之间精密度的比较，属于双边检验问题置信度相应为 P =0.90。 F=s2大/s2小=(0.15)2/(0.12)2=1.96 查表，F0.90,(10,10)=2.97，比较 F F0.90,(10,10) 故可认为在置信度为90%的前提下，两种改进的方法之间没有显著性差异。,第三章 误差和分析数据的处理,【例9(考研模拟试题)：某学生标定HCl溶液浓度：0.1011，0.1010，0.1012，0.1013，0.1016(单位：mol