原子结构和元素周期律.ppt

1,第三章 原子结构,3.1 微观粒子的运动规律,3.2 原子的量子力学模型,3.3 原子核外电子排布和元素周期系,3.4 元素基本性质的周期性,p47页,3.0 氢原子光谱和玻尔理论,2,3.0 氢原子光谱和玻尔理论 p47-49页,氢原子光谱,什么是 线状光谱？,当气体或蒸气用火焰、电弧等方法灼热时，发出由不同波长组成的光，通过棱镜分光后，得到不同波长的谱线称为线状光谱，又称原子光谱。不同元素的原子光谱图不同。,3.0.1 氢原子光谱,3,光谱线在可见光区的特点：,（1） 谱图为不连续的线状光谱,（2） 从长波到短波，谱线的距离越来越小,谱线的频率符合下列公式：,n3时，对应于谱线 H：v4.5681014(s-1),n4,5,.分别对应于谱线 H，H，.,可见光区的谱线称为巴尔麦系光谱.,4,光谱线特点可用下列通式(经验公式)表示：,R 等于3.2891015 s-1，称“里德堡常数”。 n1时，称为拉曼系光谱（紫外光区） n1时，称为巴尔麦系光谱（可见光区） n1时，称为帕邢系光谱（红外光区）,n 的物理意义是表示电子的不同能级。n1 =2，n2 = 3，4，5，表示电子从较高能级跳回到第二能级时，释放出来的能量相应于各个谱线的波长。,p49页,5,3.0.2 玻尔的原子结构理论(1913年) p50-51页,量子化物理量和量子：,表征微观粒子某些物理量只能不连续地变化，即其数值只能是某一最小单位的整倍数，称这些物理量为“量子化”的物理量。,例如，光是量子化的，光的量子称为光子，光的能量也必是量子化的,一个光子的能量是：,所以：光量子的能量与光的波长成反比，波长越短，能量越大。,6,玻尔原子结构理论的要点：, 核外电子运动取一定的轨道。在此轨道上运动的电子不放出能量也不吸收能量。,根据这一假设，可以解释氢原子稳定存在的问题。, 在一定轨道上运动的电子有一定的能量，计算时只能取某些由量子化条件决定的正整数。p51公式.,电子的基态和激发态：,电子运动的轨道离核越近，电子的能量越低。电子处于最低能量时的状态称为基态。基态电子吸收能量而跃迁到较高能级上时的状态称为激发态。,氢原子核外电子的能量公式：p53页,（1eV = 1.60210-19 J）,当n1 时，就是基态电子能量。n 1 时的能量就是激发态电子能量。,p51页, 电子在激发态轨道上不稳定，跃迁回较低能级轨道时，放出一定波长的光。 p51公式.,7,8,氢原子的吸收光谱,电子在不同激发态轨道上跃迁回较低能级轨道时，放出一定波长的能量，从而产生吸收光谱。 其能量为： -p53-55页,因为：= E2 E1 = hv,与前面“里德堡常数”比较: R = 3.2891015 s-1 (实验值),(计算值),玻尔氢原子结构理论成功地解释了氢原子光谱的规律性，但是用于解释多电子原子光谱或磁场内的光谱却遇到了困难，其主要原因是没有完全冲破经典物理的束缚，后来，微观粒子二象性的发现，导致了现代原子结构理论的产生。,该公式计算结果与里德堡常数非常吻合，从而解释了氢光谱的规律性。,所以：,二者的一致性,9,3.1 微观粒子的运动规律,3.1.1 光的波粒二象性,3.1.2 微观粒子的波粒二象性,3.1.3 测不准原理,p56-58,10,3.1.1 光的波粒二象性,爱因斯坦通过普朗克常数(h)把光的波粒二象性统一起来，揭示光的本质：,能量,动量,频率,波长,P = h/,E = hv,粒子性,波动性,p56页,二象性既有粒子性，又具有波动性的性质。,11,1927年，戴维森和革尔麦进行的电子衍射实验，证实了德布罗意的预言-,假如光具有二象性，那么微观粒子在某些情况下，也能表现波动性。即微观粒子也具有二象性。,粒子运动波长 m 粒子质量 v 粒子运动速度 p动量 h 6.62610-34 Js,例： 一个电子的质量为9.1110-31 kg，运动速度为106 ms-1，则电子运动的波长为：,3.1.2 微观粒子的波粒二象性 p56-57页,1924年,法国物理学家德布罗意的预言:,12,1927年，微观粒子波粒二象性的实验证明：,物质波的证明电子的晶体衍射,当电子通过晶体时，在屏幕上产生明暗交替的衍射环。这说明电子射线同X射线一样有衍射现象，证明了德布罗意假设的正确性，亦证明了电子具有波动性。,p57页,13,德国物理学家海森堡提出的测不准原理是波粒二象性的重要结论之一，其数学表达式为： p58-59页,h 谱朗克常数，6.62610-34 Js x 表示微粒沿x方向的位置坐标的测不准量。 p 表示微粒沿x方向的动量测不准量。,此式表明，要同时测准一个微观粒子的位置和动量是不可能的,x p h/2,因此，微观粒子的运动使用统计规律描述， 即概率描述。,3.1.3 海森堡测不准原理（1927）,14,例如：原子中电子的运动范围为10-10 m, 确定电子位置的测不准量x 合理值为10-11 m，电子的质量为9.1110-31 kg，则可求出电子运动速度的测不准值。,解：px = vxm,vx已经大于电子的运动速度 (106 ms-1)，显然，电子的速度是不能确定的。也就是说，描述微观粒子的运动，不能用经典力学的运动轨道概念。,根据 x p h/2 ，则有：,15,3.2 原子的量子力学模型,3.2.1 波函数和原子轨道,3.2.2 电子云和几率密度,3.2.3 原子轨道及电子云的角度分布图,3.2.4 四个量子数,p59-80页,16,3.2.1 波函数和原子轨道 p59页,薛定锷方程(描述微观粒子运动的波动方程),o,x,y,z,x, y, z 三维空间坐标,m 电子质量 h 普朗克常数 E 电子总能量 V 电子在原子中的潜能,？,17,是描述电子运动的波函数，也称为原子轨道、原子轨迹或原子函 可以描述原子核外电子运动状态,对x的二阶偏导数,对y的二阶偏导数,对z的二阶偏导数,p60页,18,3.2.2 电子云和几率密度 p64-67页,没有物理意义，复数表达式为：=a+bi |2就是几率密度，即单位体积中的几率 电子云是|2的具体图像,1s电子云|2 r图,（覆盖95%几率）,s电子云的界面图,19,3.2.3 原子轨道及电子云的角度分布图,通过薛定谔方程求解而得 在球极坐标系中求解： (x,y,z) (r,),O,x,y,z,P(r,),P,0 r 0 纬度 0 2 经度,x = r sin cos y = r sin sin z = r cos ,p61页图,p70-73页,20,变量分离：(r,)R(r) Y(,) R(r)：径向函数 Y(,)：角度函数,Y2Pz = cos Y2Pz2 = ( cos )2,pz轨道角度分布示意图,3.2.3 原子轨道及电子云的角度分布图,p70-73页,2pz轨道角度分布，有正负,2pz电子云角度分布，无正负,21,1.总能量,2.波函数,角度部分：,径向部分：,例：氢原子的基态 1s轨道,P68-69页,p63-64页,22,1s轨道,p68-69页,径向函数,23,问题：1s 轨道的几率径向分布图中最大几率的球面半径为52.9 pm, 刚好是玻尔原子半径。从电子云图上知道，在圆心附近电子出现的几率密度最大，而几率径向分布图在r = 0 附近时几率很小，为什么？,a0 = 52.9 pm,答案：这是因为尽管圆心附近几率密度|2大，但由于 r 很小，电子出现的几率并不大；随 r 的增大，dr 壳层体积增大，电子出现的几率越来越大，在玻尔半径处最大。以后随半径的增大，由于几率密度减小因素占主要，电子出现的几率随半径的增大而减小。 ( 分析公式： D(r) = 4r2|2 ),p68-69页,24,是一种球形对称分布,角度分布：,1 S 轨道角度分布示意图,1s轨道,p72-73页,+,25,原子轨道和电子云的角度分布图, s 原子轨道角度分布图, s 电子云的角度分布图,p72-73页,26,原子轨道和电子云的角度分布图, p原子轨道的角度分布图, p电子云的角度分布图,p72-73页,27,原子轨道和电子云的角度分布图, d原子轨道的角度分布图,p72-73页,28,原子轨道和电子云的角度分布图, d电子云的角度分布图,p72-73页,29,3.2.3 角度分布图的解释,红色部分表示 + ，金色部分表示 图象只代表波函数(或电子云)的角度部分，不代表全波函数 = R(r) Y( ,) 原子轨道的角度分布图与电子云的角度分布图的区别： 电子云的角度分布图比原子轨道的角度分布图瘦些，因为Y1，所以Y2Y 原子轨道角度部分的正负号代表 Y 值的正负，不代表电荷 径向函数R(r)、角度函数Y(,) 分别受量子数n、l 和l、m 限定,30,3.2.4 四个量子数 p74页,3.2.4.1 主量子数：n,3.2.4.2 角量子数： l,3.2.4.3 磁量子数： m,3.2.4.4 自旋量子数： ms,31,3.2.4.1 主量子数 n,物理意义: 主量子数表示电子离核远近和轨道能量的高低 n 值越小，电子离核越近，能量越低 n 值越大，电子离核越远，能量越高 取值范围: 正整数 (n=1, 2, 3, ,),主量子数与电子层的对应关系,32,3.2.4.1 主量子数 n,氢原子(类氢原子)核外电子能量值决定于主量子数,或：,33,3.2.4.2 角量子数 l,物理意义: 表示原子轨道或电子云的形状； 表示同电子层中具有不同状态的亚层； 多电子原子中电子的能量决定于主量子数 n 和角量子数 l。 取值范围: l = 0, 1, 2, 3 , n-1 取值数目 = n 值,34,3.2.4.2 角量子数 l,角量子数与电子亚层、轨道形状的对应关系,主量子数与角量子数的关系,35,3.2.4.2 角量子数 l,n 相同，l 越大能量越高 E2sE2p E3sE3pE3d E4sE4pE4dE4f 从能量角度看，亚层也可以称为能级 氢原子或类氢原子只有一个电子，n 相同，轨道能量相同 Ens=Enp=End=Enf 如：n=4, E4s=E4p=E4d=E4f,36,比较不同角量子数电子云的几率分布图可知： 1s, 2p, 3d的几率分布图有一个峰，以后随主量子数增大而峰数增多。可以使用公式：峰数=n-l ，节面数=n-l-1 相同主量子数，如n=3，角量子数越小，峰数越多，3s有三个峰，2p有两个峰，3d只有一个峰，峰数多表示电子在离核较近处出现的几率大，这种性质用于讨论多电子原子的能量效应。,37,3.2.4.3 磁量子数 m,物理意义:表示原子轨道或电子云在空间的伸展方向。磁量子数与能量无关 取值范围: m = 0,1,2,l 取值数目 = 2l +1 同一亚层(n, l 相同)，原子轨道能量相同，称为等价轨道或简并轨道。p、d、f 分别有3、5、7个等价轨道 n=2, l=1: E2px=E2py=E2pz 在第n个主层上，有n2 个轨道(波函数),38,3.2.4.3 磁量子数 m,l, m取值与轨道名称的关系,39,3.2.4.4 自旋量子数 ms,物理意义：表示电子运动的自旋方向 自旋只有两个方向：顺时针、逆时针 同一轨道只能容纳两个自旋相反的电子,40,3.2.4.5 量子数小结（1）,原子轨道是由三个量子数 n, l, m 确定的电子运动区域，原子中每个电子的运动状态用四个量子数 n、l、m、ms 描述，四个量子数确定之后，电子在核外空间的运动状态也就确定了。 泡利不相容原理：在同一原子中，不可能有四个量子数完全相同的两个电子；即同一原子中无状态相同的电子。 电子层最大容量原理：同一轨道上只能容纳两个自旋方向相反的电子；第n个主层上有n2个轨道，最多可容纳2n2个电子。,41,思考：各周期的元素数目 是否等于最多可容纳2n2个电子数目？,42,3.2.4.5 量子数小结（2）,主量子数 n 决定原子轨道的大小（即电子层半径）和电子的能量。 角量子数 l 决定原子轨道或电子云的形状同时也影响电子的能量。 磁量子数 m 决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向。 自旋量子数 ms 决定电子的自旋方向,43,3.3 原子核外电子排布和元素周期系,3.3.1 多电子原子能级,3.3.2 核外电子排布,3.3.3 原子的电子层结构和元素周期律,p80页,44,3.3.1 多电子原子能级,3.3.1.1 鲍林近似能级图,3.3.1.2 屏蔽与钻穿,3.3.1.3 科顿能级图,45,3.3.1.1 鲍林近似能级图,美国化学家鲍林(Pauling L)根据光谱实验结果总结出多电子原子各轨道能级高低，得到近似能级图,p80-81页,46,1so,2so,2pooo,3so,3pooo,4so,4pooo,3dooooo,5so,5pooo,4dooooo,6so,6pooo,5dooooo,4fooooooo,能 量,1 (1s),2 (2s 2p),3 (3s 3p),4 (4s 3d 4p),5 (5s 4d 5p),6 (6s 4f 5d 6p),能级组,7so,7pooo,6dooooo,5fooooooo,7 (7s 5f 6d 7p),47,48,3.3.1.1 鲍林近似能级图,近似能级图是按原子轨道的能量高低顺序排列的，能量相近的划为一组，成为能级组，共七个能级组。 对于4、5、6、7能级组，在一个能级中包含不同电子层的 能级现象称为 能级交错 每个小圆圈代表一个原子轨道，同高度的圆圈代表简并轨道 L 相同，n 越大，能量越高 n 相同，l 越大，能量越高 同一主层中各亚层能级产生差别的现象叫做 能级分裂 n、l 都不同，比较能量使用 (n+0.7l),p80-81页,49,3.3.1.2 屏蔽效应和钻穿效应,因电子之间的相互排斥而使核对外层电子的吸引被减弱的作用称为屏蔽效应（或屏蔽作用）。 外层电子具有钻到内部空间而更靠近核的现象叫电子的钻穿（或穿透）。电子钻穿的结果，降低了其余电子对它的屏蔽作用，受到的有效核电荷的作用增强，从而使轨道能量降低。这种现象称为电子的钻穿效应。,p83页,50,屏蔽效应 p83页,多电子原子中，电子运动的能量用“中心势场模型”近似处理： -每个电子都在核和其余电子所构成的平均势场中运动，其余电子对该选定的电子的排斥作用看作相当于个电子电荷是从原子中心产生的，犹如核电荷数减少了个。 Z*Z Z* -有效核电荷 Z -核电荷数 -屏蔽常数 屏蔽常数与其余电子的多少及它们所处轨道，以及选定电子所在轨道有关。(计算方法及例题请参见课本：p83页）,51,屏蔽效应,内层电子对外层电子的屏蔽作用较大，外层电子对较内层电子近似看作不屏蔽。 n 越小，屏蔽作用越大： K L M N n 越大， 被屏蔽程度 () 越大，Z* 越小，能量越高： K L M N n 相同，l 越大，被屏蔽作用 () 越大，能量越高能级分裂： EnsEnpEndEnf,p83页,52,3d 与 4s轨道的径向分布图,钻穿效应,2s,2p轨道的径向分布图,钻穿效应解释能级分裂。 n 相同，l 越小，钻穿能力增强，能量降低。,钻穿效应解释能级交错 4s的最大峰虽然比3d离核远，但由于它有三个小峰钻到3d峰内而靠近核，致使其能量低于3d，产生了能级交错现象,p85页,53,3.3.1.3 科顿能级图,可以比较同一原子中原子轨道能级的相对高低，还可以比较不同元素原子轨道的能级相对高低。 n相同的氢原子轨道的简并性和过渡元素失电子的先后顺序。 原子轨道的能量随原子序数的增大而降低。 随着原子序数的增大，原子轨道产生能级交错现象。,p87页,1,54,3.3.2 核外电子排布,3.3.2.1 基态原子核外电子排布三规则,3.3.2.2 基态原子的电子排布,3.3.2.3 基态阳离子排布,p87-91页,55,3.3.2.1 核外电子排布三规则,泡利不相容原理 在同一原子中，每个轨道上最多只能容纳自旋方向相反的两个电子 能量最低原理 在满足前一条件下，电子在原子轨道上的排布应使整个原子体系能量处于最低 洪特规则 在等价轨道上，电子将尽可能以自旋平行的方式分占不同轨道 等价轨道全(p6,d10,f14)、半充满(p3,d5,f7)和全空(p0,d0,f0 )，能量最低，原子结构稳定,p88-89页,56,3.3.2.2 基态原子的电子排布,多电子原子中电子进入轨道的能级顺序是： 1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p 电子由最低能量的1s 轨道依次填入，每个轨道最多只能填入2个电子。 元素电子填到最后能级组时，要注意洪特规则,24Cr,?,能量最低排布,由洪特规则,主量子数整理,“原子实”写法,1s22s22p63s23p64s13d5,1s22s22p63s23p64s23d4,1s22s22p63s23p63d54s1,Ar3d54s1,57,3.3.2.3 基态阳离子的电子排布,原子失电子变成简单阳离子时总是先失去最外层电子 一般的，在原子的最高能级组中同时有ns, np, (n-1)d 和(n-2)f，按规则，失电子的先后次序是：np ns (n-1)d (n-2)f,26Fe Ar3d64s2,Ar3d64s0,Ar3d54s0,Ar3d44s2,Ar3d34s2,Fe2+ Fe3+,58,基态阳离子常见的五种电子构型,59,元素周期律 元素以及由它形成的单质和化合物的性质，随着元素的原子序数(核电荷数)的依次递增，呈现周期性的变化 周期 每一能级组对应于一个周期（见下一页表）,3.3.3 原子的电子层结构和元素周期系,p91-103页,60,周期的划分和轨道能级组的关系表,周期数 元素电子层数 能级组中最高主量子数 元素数目 相应能级组中原子轨道的最大电子容量,p103页,61,元素分区,f 区：(n 2)f 014(n 1)d02ns2,s 区：ns12,p 区：ns2np16,d 区：(n 1)d19ns12 (Pd：4d10 无 s 电子),ds 区：(n 1)d10ns12,62,第一过渡系,第二过渡系,第三过渡系,第四过渡系,镧系元素,锕系元素,f区元素,63,s 区 最后一个电子填充在 s 能级上的元素 位于元素周期表左侧，包括A，A 结构特点：ns12 化学性质：易失电子变成阳离子，为活泼金属 (H除外) d 区 最后一个电子填充在 d 能级上的元素 位于元素周期表中部，包括BB,B族 结构特点： (n-1)d19ns12 特例：Pd: 4d10 化学性质：过渡元素，有多种氧化数(变价),元素分区,p101页,64,元素分区,ds 区 最后一个电子填充到 d 能级上且达到 d10 状态的元素 位于元素周期表的中部，包括B,B 结构特点：(n-1)d10ns12 化学性质：过渡元素，可失12电子 f 区 最后一个电子填充到 f 能级上的元素 位于表的下部，包括镧系元素和锕系元素 结构特点： (n-2)f014 (n-1)d02ns2 化学性质：内过渡元素(因电子填充内层)，变价,p101页,65,周期表把元素分为16族 -7个A族，1个0族(A) -7个B族，1个族(B) 主族元素的原子价层电子数 族数 (副族不一定),p103页,族 同一族各元素的价电子构型相同，性质相似,66,3.4 元素基本性质的周期性,3.4.1 原子半径,3.4.2 电离能,3.4.3 电子亲和能,3.4.4 元素电负性,p104-114页,67,3.4.1 原子半径,共价半径 同种元素的两个原子以共价单键结合时，其核间距离的一半 金属半径 金属单质的晶体中，相邻两原子的核间距离的一半 范德华半径 当原子间没有形成化学键而只靠分子间的作用力互相接近时，相邻两原子的核间距离的一半,p105页,68, r 减小缓慢；IB, IIB 略有增大。 Z*增大不多；IB, IIB屏蔽效应大导致Z*减小；IVA后Z*增加。,原子半径变化规律,原子半径 r 的大小主要决定于： 原子的有效核电荷数 Z*和电子层数 n 同一元素： r (负离子) r (原子) r (正离子) 同一周期 短周期中： 长周期中：,r 逐渐减小 Z*增加,p105页,69,原子半径变化规律 p105页,同一族 同A族中： 同B族中：,依次增大 电子层增加,变化不明显,特别是第五和第六周期的元素、原子半径非常接近，以致于它们的性质非常相似，在自然界中常常共生在一起，难以分离。(镧系、锕系收缩),70,主族元素,71,(1) 副族原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2,副族元素：,半径总趋势: 同周期 左右 大小； 同副族 不规律,72,(2) 副族原子半径的变化,73,3.4.2 电离能,基态气态原子失去一个电子形成+1价气态离子所需要的能量叫该原子的第一电离能；由+1价气态离子再失去一个电子形成+2价气态离子所需要的能量叫做第二电离能；类似定义第三、第四电离能 电离能用符号 I 表示，单位: kJmol-1 或 ev 通常讲的电离能指的都是第一电离能 电离能 I 的大小反映了原子失去电子的难易 元素的电离能 I 是元素金属活泼性的一种衡量尺度 元素的金属性是元素的原子失去电子成正离子的性质,p108页,74,3.4.2 电离能,I 主要决定于原子的有效荷电荷数Z*, 原子半径 r 和原子的电子层结构 I 主要变化规律 同一元素： 同一族： A族： B族： 同一周期：,I 依次减小，金属性依次增强 Z*增加不多，r 依次增大,I 总趋势增大，金属性减弱，但有起伏 Z*增大，r 减小，引力增大,p108页,I1 I2 I3,变