原子结构和元素周期性.ppt

2019年5月18日12时55分,无机化学B（一） 主讲人：张剑平 办公室：HA115 电 话：66132927 E-mail ：,2019年5月18日12时55分,无机化学的学习内容和学习方法 1学习内容： 2学习方法： (1) 上课认真听讲，做好笔记； (2) 善于归纳、总结； (3) 学会自己看书； (4) 变多做题为多思考。,2019年5月18日12时55分,（5）重视化学实验 （6）运用记忆规律，探索记忆方法，增强记忆能力 五、交待事情 1.习 题: 每周第二三节课间介绍典型题目解题思路， 并交作业。 要求：1.要抄题目，2. 解题规范，3.不要抄袭。 2.参考书: 天津大学： 无机化学（第三版） 华东理工大学：现代化学基础 上海大学： 工程化学,2019年5月18日12时55分,第一章 原子结构和元素周期性, 原子结构理论的发展概况 量子力学的原子模型 核外电子排布与元素周期表 原子性质的周期性,2019年5月18日12时55分,- 原子结构理论的发展概况 1-1-1 原子的含核模型 1911年，英国物理学家卢瑟福，粒子散射实验,原子的中心有一个带正电的原子核，电子在它的周围旋转。 原子的直径 10-10m 电子的直径 10-15m 原子核的直径 10-16m 10-14m,2019年5月18日12时55分,1-1-2 原子的玻尔模型 原子光谱 太阳光 波长连续变化的色带连续光谱。,气态原子（如NaCl）几条色带不连续光谱。,2019年5月18日12时55分, 氢原子光谱,氢原子光谱是最简单的一种原子光谱，对它的研究也比较详尽。氢原子光谱实验如图所示，,氢原子光谱在可见光区有四条比较明显的谱线，如图，通常用HHHH来标志。这个光谱系叫Balmer系。,在一个熔接着两个两极，且抽成高真空的玻璃管内，装进高纯的低压氢气，然后，在两极上施加很高的电压，使低压氢气放电，氢原子在电场的激发下发光，若使这种光线经狭缝，再通过棱镜分光后，可得含有几条谱线的线状光谱氢原子光谱。,2019年5月18日12时55分,1913年玻尔（N.Bohr）在普朗克的量子论（1900）、爱因斯坦的光子学说（1905）和卢瑟福的有核原子模型（1911）的基础上，提出了原子结构理论的三点假设。, 玻尔的氢原子模型, 定态假设 频率公式 量子化规则,电子绕核旋转，作圆周运动，在一定轨道上运动的电子具有一定的能量，称为“稳定状态”。简称“定态”。 电子在定态轨道上运动，并不辐射能量。 能量最低的定态称“基态”， 其他的定态称为“激发态”。,原子中电子可以由一定态跳到另一定态，在此过程中放出或吸收辐射，其频率则由下式决定： E h = E2 - E1 (E2 E1) 上式称为Bohr频率公式。,原子的各种可能存在的定态轨道有一定的限制， P = n h/2 (n = 1,2,3, ) n称为量子数,2019年5月18日12时55分,光谱的不连续性正来自原子中能量的不连续性。氢原子在正常状态总是处于能量最低的基态，当原子受到光照射或放电等作用时，吸收能量，原子中的电子跳到能量较高的激发态。原子处于这种激发态总是不稳定的，总是倾向于回到能级较低的轨道。当电子由能量较高的各轨道跳回到能量较低的各轨道，放出能量而成为不同频率的光，因而产生许多系列的谱线。,玻尔认为，氢光谱可见光区各谱线（称为巴尔麦系）的产生是由于电子由能级较高的轨道跳回到n=2的轨道放出辐射能的结果。他对这些谱线的波长进行计算，计算值与实验值十分吻合。 电子由能级较高的轨道跳回到n=3的轨道,得到氢的红外光谱,称为帕逊系,跳回到n=1的轨道,得到的是氢的紫外光谱,称为来曼系。,玻尔理论的应用,2019年5月18日12时55分,玻尔理论合理的是：核外电子处于定态时有确定的能量；原子光谱源自核外电子的能量变化。在原子中引入能级的概念，成功地解释了氢原子光谱，在原子结构理论发展中起了重要的作用。 玻尔提出的模型却遭到了失败。因为它不能说明多电子原子光谱，也不能说明氢原子光谱的精细结构。这是由于电子是微观粒子，不同于宏观物体，电子运动不遵守经典力学的规律。而有本身的特征和规律。玻尔理论虽然引入了量子化，但并没有完全摆脱经典力学的束缚，它的电子绕核运动的固定轨道的观点不符合微观粒子运动的特性，因此原子的玻尔模型不可避免地要被新的模型所代替即原子的量子力学模型。,玻尔理论的成功与不足之处,2019年5月18日12时55分,量子力学是研究电子、原子、分子等微粒运动规律的科学。微观粒子运动不同于宏观物体运动，其主要特点是量子化和波粒两象性。,1-2 原子的量子力学模型,1-2-1 微观粒子及其运动的特性 一、波粒二象性 光的波粒二象性 光 波动性 干涉， 衍射 （空间传播时） 粒子性 光电效应， 光压 （进行能量交换时）,由 E = mc2 和 E = h 可得：,P = mc,粒子性,波动性, 德布罗依波 （Louis do Broglie）,= E/c,= h /c,= h/,1924年提出，实物粒子都具有波粒二象性 = h/mv 1927年，假设被电子衍射实验证实。（Divission and Germeer）,2019年5月18日12时55分,二、微观粒子运动的统计性,问题：1、物质波是一种怎样的波？ 2、核外运动的电子究竟有没有规律可循？,电子衍射实验结构讨论： 电子的波动性是大量微粒运动所表现出来的性质，是微粒行为的统计性的结果。 亮环纹处表明衍射强度大，电子出现的数目多；暗环纹处则表明衍射强度小，电子出现的数目少。 对一个电子而言，亮环纹处表明衍射强度大，电子出现的概率大；暗环纹处则表明衍射强度小，电子出现的概率小。,物质波称为概率波，核外电子的运动具有概率分布的规律。,2019年5月18日12时55分,1926年，奥地利科学家薛定锷在考虑实物微粒的波粒两象性的基础上，通过光学和力学的对比，把微粒的运动用类似于光波动的运动方程来描述。,1-2-2 核外电子运动状态的近代描述,物理意义：对于一个质量为m，在势能为V的势场中运动的微粒来说，薛定谔方程的每一个合理的解，就表示该微粒运动的某一定态，与该解相对应的能量值即为该定态所对应的能级。, 薛定谔方程,解薛定谔方程的步骤：,球极坐标 球极坐标与直角坐标的关系,2019年5月18日12时55分, 波函数与原子轨道,R ( r ) 主量子数 n = 1, 2, 3, , ; () 角量子数 l = 0, 1, 2, , n-1; () 磁量子数 m = 0, 1, 2, , l,2s 2s 原子轨道 2p 2p 原子轨道 3d 3d 原子轨道,例如：,n = 1 l = 0 m = 0,100(x,y,z),1s,1s 原子轨道,n = 2 l = 0 m = 0 200(x,y,z),n = 2 l = 1 m = 0 210(x,y,z),n = 3 l = 2 m = 0 320(x,y,z),通常， l = 0 l = 1 l = 2 l = 3 s 态 p 态 d 态 f 态,波函数与原子轨道是同义词，指的是电子的一种空间运动状态。,2019年5月18日12时55分,波函数 本身很难说有明确的物理意义，只能笼统说是表示原子中电子的运动状态。,| |2 却有明确的物理意义，代表微粒在空间某点出现的概率密度。, 概率密度和电子云,把电子在核外出现的概率密度大小用小黑点的疏密来表示，这样得到的图像称为电子云。,2019年5月18日12时55分,问题： 电子在离核多远的空间区域运动？具有多大的能量？ 原子轨道或电子云呈什么形状？ 原子轨道或电子云在空间的伸展方向如何？, 四个量子数, 主量子数(n) 主量子数是描述电子层能量的高低次序和电子云离核远近的参数。 取值 n = 1, 2, 3, , n,n 1 2 3 4 5 6 电子层 K L M N O P ,n值越小，电子表示离核越近，能量越低。,2019年5月18日12时55分,角量子数用来描述原子轨道（或电子云）形状或者说描述电子所处的亚层 。与多电子原子中电子的能量有关。,角量子数 (l),角量子数的取值为：0，1，2，3，n-1,l 0 1 2 3 4 光谱符号 s p d f g 电子云形状 球形 哑铃形 花瓣形 复杂,多电子原子中电子的能量取决于主量子数(n)和角量子数(l),一般而言，n 相同，l 越大，电子的能量越高 EnsEnpEndEnf,n 和 l 相同的电子具有相同的能量，构成一个能级。 如： 2s 3p 4d,2019年5月18日12时55分,磁量子数,磁量子数用来描述原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向。,磁量子数的取值：m = 0, 1, 2, 3, , l,磁量子数(m)与电子的能量无关。,一组 n, l, m 确定的电子运动状态称为原子轨道。,例如：l = 0，m = 0 一个伸展方向 一个 s 轨道 l = 1, m = 0, 1 三个伸展方向 三个 p 轨道 l = 2, m = 0, 1, 2 五个伸展方向 五个 d 轨道,上述 l 相同的几个原子轨道能量是等同的，这样的轨道称作等价轨道或简并轨道。,2019年5月18日12时55分,自旋量子数 (ms),自旋量子数用来描述电子自旋运动的,自旋量子数的取值: m = ,小结： n 电子层 n, l 能级 n, l, m 原子轨道 n, l, m, ms 核外电子的运动状态,2019年5月18日12时55分,1-2-3原子轨道和电子云的图像, 角度部分,nlm(r,) = Rnl(r) Ylm(,),径向分布函数 角度分布函数,如：氢原子的角度部分 【s轨道】,Ys是一常数与(q,f)无关，故原子轨道的角度部分为一球面，半径为:,【pz轨道】,节面：当cosq=0时，=0，q=90 我们下来试做一下函数在yz平面的图形。,波函数的角度部分图Yl,m(q,f)与主量子数无关，Yl,m(q,f)的球极坐标图是从原点引出方向为(q,f)的直线，长度取Y的绝对值，所有这些直线的端点联系起来的空间构成一曲面，曲面内根据Y的正负标记正号或负号。并称它为原子轨道的角度部分图。,2019年5月18日12时55分,0.472,+,-,y,z,15,注意：波函数的Y图象是带正负号的，“+”区的Y函数的取正值，“”区的Y函数取负值。它们的“波性”相反。其物理意义在2个波叠加时将充分显示：“+”与“+”叠加波的振幅将增大，“”与“”叠加波的振幅也增大，但“+”与“”叠加波的振幅将减小。这一性质在后面讨论化学键时很有用。,2019年5月18日12时55分,电子云的角度分布图,|Ylm|2 , 作图,Y2 图形比Y 瘦一点，而且没有正负号。 由于cos总是小于或等于1，故cos2的值总是在cos小的地方更小，并且cos20, sin20 。,2019年5月18日12时55分, 径向部分,电子云的密度是随半径而变的。各不同原子轨道的电子云分布情况都不同，一般如下图形来表示。,2019年5月18日12时55分, 径向分布函数及径向分布图,在此球壳中发现电子的几率为 |24r2dr 令D(r) = 4r2 |2 D(r) 称为径向分布函数，表示电子在离核半径为 r 的“无限薄球壳” (dr)里电子中出现的几率. D值越大表明在这个球壳里电子出现的几率越大。因而D函数可以称为电子球面几率图象 以 D(r) 为纵坐标，以 r 为横坐标，作图，可得径向分布图。,讨论离核距离为r的球壳中电子出现的几率？,2019年5月18日12时55分,1-3 原子的电子结构与元素周期系,1-3-1 多电子原子的能级, 鲍林近似能级图,能量相近的能级划为一组，称为能级组,7s,5f,6d,7p 6s,4f,5d,6p 5s,4d,5p 4s,3d,4p 3s,3p 2s,2p 一 1s,能级交错现象,2019年5月18日12时55分,(二)、屏蔽效应和钻穿效应,屏蔽效应,多电子原子，核电荷为Z， 核外就有Z个电子。 Z* = Z- 把其它电子对某个电子i的作用归结为抵消了一部分核电荷的作用叫做屏蔽效应。 屏蔽效应使得核对电子的引力减小，所以电子具有的能量增大。 受屏蔽作用： KLMNOP 能量： KLMNOP,2019年5月18日12时55分,钻穿效应,穿透是指电子具有渗入原子内部空间而更靠近核的本领。 电子穿透的结果，降低了其它电子的屏蔽作用，起到增加有效核电荷，降低轨道能量的作用。,对钻穿效应来讲： nsnpndnf 受其它电子的屏蔽作用： nsnpndnf 原子轨道的能量： nsnpndnf,2019年5月18日12时55分,1n不同，l 相同时，n值越大，能量E越大。有E1sE2sE3sE4s; E2pE3pE4p.,因为n值大的电子离核较远，内层电子较多，受屏蔽大，使Z*减小，核对该电子的吸引力变小，所以能量E大。 亦即, 受屏蔽作用 1s2s3s4s; 2p3p4p. EA.O E1sE2sE3sE4s; E2pE3pE4p.,2019年5月18日12时55分,2n 相同，l 不同时，El, 即 l 值大，E大。 有E4sE4pE4dE4f,同属第四电子层的4s, 4p,4d,4f轨道，其电子云的径向分布有很大不同。4s有4个峰，这说明4s电子除有较多机会出现在离核较远的区域以外，它还能钻到（或渗入）内部空间靠近核；4p有3个峰，表明4p电子虽也有钻穿作用，但小于4s；4d有2个峰，其钻穿作用更小；4f只有1个峰，它几乎不存在钻穿作用。可见钻穿作用是4s4p4d4f。不难理解，电子钻得越深，它受其它电子的屏蔽作用越小，受核的吸引力越强，因而本身能量也越低。,2019年5月18日12时55分,3n, l都不同时，出现能级交错现象。以E3d和E4s为例。,从3d和4s的径向分布图可见，4s的主峰虽比3d离核远。但它还有小峰钻到核的附近。可以更好地回避其它电子的屏蔽。结果4s虽然n比3d多1，但角量子数 l 却比3d少2，这样，钻穿效应的增大对轨道能量的降低作用超过了n增大对轨道能量的升高作用。所以出现能级交错，即E4sE3d。,2019年5月18日12时55分, 能量最低原理（也称建造原理）,1-3-2 核外电子排布的规则,基态原子是处于最低能量状态的原子。 多电子原子在基态时核外电子的排布：总是尽先占据能量最低的轨道。,2019年5月18日12时55分,在同一原子中，没有四个量子数完全相同的电子。言下之意，每一个原子轨道中最多只能容纳 2 个自旋相反的电子。 每个电子层中，原子轨道总数为 n2。电子总数为 2n2., 泡利不相容原理, 洪德规则 电子进入 n, l 相同的等价轨道时，总是尽先占据不同的等价轨道，且自旋平行。,洪德规则特例（全、半、空规则）： 全充满 p6 d10 f14 半充满 p3 d5 f7 全 空 p0 d0 f0,2019年5月18日12时55分,要求掌握3种电子排布的写法 电子排布式 “原子实”写法 价层结构式, 排布实例,电子排布式 19K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1,(不是3d1 ), 24Cr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6,4s23d4,4s13d5 (全半空规则）,3d54s1, 29Cu 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1,不是 3d9 4s2,“原子实”写法, 12Mg,1s2 2s2 2p6 3s2,1s2 2s2 2p6 3s2 Ne,12Mg Ne 3s2,“原子实”写法,Ar 4s1,Ar 3d54s1,Ar 3d10 4s1,通常把内层已达到稀有气体电子结构的部分称为“原子实”,价电子层结构式，即最高能级组中的电子结构。,价层结构式,4s1 3d54s1 3d10 4s1 3s2,2019年5月18日12时55分, 简单阳离子的电子分布,填充次序: ns (n-2)f (n-1)d np 价电子电离次序： np ns (n-1)d (n-2)f,例如： Cr3+ Ar 3d3,不是 Ar 4s1 3d2,2019年5月18日12时55分,电子离去的顺序为什么与填入顺序不一样？,虽然4s轨道穿透到内层的能力比3d为大，但从图中可以看出，它们轨道占有空间区域大部分相同（因为几率积分为1）。并且，4s电子不能很好地屏蔽3d电子，因为4s的主峰位置在3d的外面。因此，当2个电子填入4s轨道后，核电荷相应增加了2个正电荷，这时，作用于3d的有效核电荷增加了，所以3d能量下降，结果4s能量又高于3d。,电子填入原子轨道的顺序是按能级由低向高依次填入， 电子电离的顺序则相反，按能级由高向低依次离去。,2019年5月18日12时55分,1-3-3 原子的电子结构和元素周期系, 原子的电子结构,2019年5月18日12时55分, 原子的电子结构与元素的分区,根据元素原子价层电子构型的不同，可以把周期表划分为5个区, s 区元素：最后一个电子填入s 轨道的元素。IA，IIA族, 电子构型 ns1, ns2 。, p区元素：最后一个在填入p 轨道的元素， IIIAVII和0族 电子构型 ns2np16, d 区元素：最后一个在填入d 轨道的元素， IIIBVIIIB族, 电子构型 (n-1)d19ns2, ds 区元素：最后一个在填入d 轨道的元素， IBIIB族，电子构型 (n-1)d10ns12, f 区元素：最后一个在填入f 轨道的元素，La系、Ac系， 电子构型 (n-2)f114(n-1)d02ns2,2019年5月18日12时55分, 原子的电子结构与周期的关系,电子层数周期数,能级组数,周期内元素数目 = 能级组内可容纳的最多电子数,2019年5月18日12时55分, 原子的电子结构与族的关系,周期表中把性质相似的元素排成纵行，叫做族， 共有8个主族（用A表示）， 8个副族（用B 表示）。,s区、p区： 价层电子数族数；,ds区： 最外层电子数族数；,d区： 价层电子数族数； （电子数 8，均为第 8 族。如 Co, Ni 等元素。）,f 区： 都是IIIB族。,19K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1,24Cr 3d54s1,四 IA,四 B,78Pt 5d96s1,六B,2019年5月18日12时55分,1-4 原子结构与元素性质的关系,1-4-1 原子参数 一、原子半径,单质在固态下相邻两原子间距的一般就是原子半径。 共价半径：同种元素的两个原子以共价单键结合，核间距的一半称为共价半径。如：rH=37pm， rF=72pm，rCl=99pm 金属半径：金属单质的晶体中，两个相邻金属原子核间距的一半，称为该金属原子的金属半径。如：rCu128pm 范德华半径 ：在分子晶体中，两个相邻分子核间距的一半称为该原子的范德华半径。如：Cl2Cl2中， rCl=108pm 原子半径在周期中的变化 镧系收缩,2019年5月18日12时55分,衡量原子失去电子能力大小的物理量。 定义：元素的气态原子在基态时失去一个电子变成一价正离子所消耗的能量称为第一电离能(I1)。 Al(g) e Al+(g) I1 = 578 kJmol-1 从一价气态正离子再失去一个电子称为二价正离子所需要的能量称为第二电离能(I2)。,电离能（I）的大小决定于： 有效核电荷(Z*)：有效核电荷增加，电离能增加； 原子半径(r)：原子半径增大，电离能减小； 原子的电子层结构：8e构型稳定，电离能大。,元素的电离能在周期和族中的变化规律,二、电离能（I）,2019年5月18日12时55分,衡量获得电子能力大小的物理量 定义：中性气态原子获得第一个电子变成气态阴