物理化学第四章化学平衡.ppt

第四章 化学平衡 在给定的条件(反应系统的温度、压力和组成)下: 反应向什么方向进行？ 反应物的最高转化率是多少？ 例：在627,101325Pa下, n(C6H5C2H5,g):n(H2O,g) =1:1 混合 C6H5C2H5（g) C6H5C2H3（g)H2（g) 热力学计算告诉我们：在给定条件下，乙苯的最高转化率(平衡转化率)为94.9。只有通过改变反应的条件(温度、压力及乙苯与水蒸气的摩尔比)，才能在新的条件下达到新的限度。,4.1 化学反应的方向的平衡条件,4.2 化学反应的等温方程,4.3 标准平衡常数和平衡组成的计算,4.4 影响化学平衡的因素,4.5 溶液中的化学反应,4.1 化学反应的方向的平衡条件 对于化学反应在定温、定压及W0的条件下进行，对一般的 反应， 0 = BB ， 系统的吉布斯函数发生变化，当反应进度为d时，有d = d nB/B,因系统变化d得小 ，可认为反应进度发生微小的变化时，系 统组成及各组分的化学势都没有发生变化，由于各物质的量的变 化引起的系统的吉布斯函数变化为：,自发平衡,(5-1),(5-2),rGm称为摩尔反应吉布斯函数，它表示在定温、定压及 W0的条件下，在该给定的状态下发生1mol进度的 反应时引起的系统吉布斯函数变化。根据吉布斯函数判据，在 此条件下化学反应向着吉布斯函数减少的方向进行，当达到极 小值时，反应系统达到 平衡。 rGm = BGB 0,自发 平衡,(5-3),G,由图可以看出： 反应开始 a点,a,e,c,反应平衡 e点,平衡点后 c点,4.2 化学反应的等温方程 先以理想气体为例，其化学势为 B = By(T）+ RT ln ( pB /p y ) 代入式 (5-1)，得 rGm = B By(T）+ RT ln ( pB /p y ) = B By(T） + B RT ln ( pB /p y ),(5-4),令 rGm y = B By(T） Jp = ( pB /py )B 得 rGm = rGmy(T )+ RT ln J p （5-5）,式（5-5） rGm = rGmy（T）+ RT ln J p 中 rGmy（T）称为化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数， J p 是给定状态下的压力商。若参加化学反应的各物质都处于温度为 T 的标准态， J p =1， rGm = rGmy（T），因 By只是温度函 数，所以rGmy也只是温度的函数。 式（5-5）称为理想气体化学反应的等温方程。可以计算给 定状态下的摩尔反应吉布斯函数，并判断化学反应的方向和限度。 rGm的单位为 Jmol1 。由等温方程可以判断化学反应的方向。,对于非理想气体的化学反应，只须用逸度代替压力即可。 混合气体中B的化学势为 B = B (T）+ RT ln (fB /p) 得 rGm = rGm（T）+ RT lnJ f （5-6） 式中 Jf = ( fB /p)B,4.3 标准平衡常数和平衡组成的计算 4.3.1 标准平衡常数 标准平衡常数的定义： K (T )exprGm (T )/RT （6-1a） 或 rGm (T ) RTlnK (T ) （6-1b) 将式（6-1b)代入式（5-5）中得 rGm = RTlnK (T ) + RT ln J p （6-2) 由式（6-2)可判断化学反应的方向和平衡： K J p ，rGm 0，反应自发向右进行； K J p ，rGm 0，反应自发向左进行； K = J p ，rGm = 0，反应达到平衡。,当反应达到平衡时 rGm = RT lnK (T ) + RTln(Jp )平衡 = 0 K (T ) =(Jp )平衡 = ( pB /p y )B 平衡 （6-3) 因rGm (T ) 仅是温度的函数， K 也只与温度有关。 由于吉布斯函数是广度性质的量，rGm 的值与计量方程式 的写法有关， K 的值也与计量方程式的写法有关。例如： SO21/2O2SO3 rGm，1 （T）RTlnK1 (T) 2SO2O22SO3 rGm，2 （T）RTlnK2 (T) 因为 2rGm，1 （T） rGm，2 （T） 所以 K1 (T )与K2 (T )关系: K1 ( T ) 2 K2 ( T ),了,例 1 已知反应 C(石墨) + 2H2(g) = CH4(g) 在1000 K的 rSm = 93.85 JK1mol1 ,fHm (CH4,g) = 74.848 kJmol1。,若参加与石墨反应的气体由y (CH4)= 0.10 , y (H2)= 0.80 ， y (N2)= 0.10组成的,试问在1000 K及100kPa压力下计算说明甲 烷能否生成； 在与(1)相同的条件下，为使向生成甲烷方向进行，问需加多 大的压力； 在1000 K及100kPa 下，在不改变H2(g)与CH4(g)的比例下，若 将最初所采用混合物中N2(g)的含量增加至 (N2)= 0.55，试问 此反应的方向是否改变? （p =100 kPa）,(1)在1000 K时， rHm = fHm (CH4,g) rGm =rHm T rSm = 74.848 1000 ( 93.85) 10-3 kJmol1 = 19.00 kJmol1 rGm = RT lnK ， K = 0.1017 参加反应的各物质的分压为 p(CH4)= 0.1 p ， p(H2) = 0.8 p ,再据 rGm = rGm + RT lnJ p = (19.00 15.43) kJmol1 =3.57kJmol1 反应不能向右进行； 或因 J p K ，反应不能向右进行。,(2) p(CH4)= 0.1p(总) p(H2) = 0.8 p(总) 由 rGm= rGm + RT lnJ p 0 故 rGm RT ln 0.1563 p / p(总) 或 J p = 0.1563 p / p(总) K = 0.1017 得 p(总) 161 kPa， 即反应要向右进行，p(总)应大于161 kPa； (3)N2(g)加入使 yCH4(g)，但H2(g)：CH4(g)=8：1不变,即余下45 %的 空气中H2占40 %，而CH4只占5 %。 据 rGm= rGm + RT lnJ p得rG= 9 132 Jmol1 ，说明增加N2(g)是生成CH4不利的。,4.3.2 标准平衡常数的实验测定 实验测定平衡赏数就是测定平衡时各物质的浓度或分压，根 据式（5-9）计算标准平衡赏数。常用的方法有： 物理方法：测定反应系统的某些物理量，如压力、体积、 电导率，光吸收率等，来确定平衡时系统中各物 质的浓度或分压。简便易行，不破坏平衡。 化学方法：分析平衡时各物质的浓度。 无论用什么样的方法测定平衡组成，都必需达到平衡态。其 测定的结果应满足以下三点： 平衡组成不随时间改变； 在一定的温度下，正、逆方向测定的结果相同； 改变原料配比对K1 无影响。,4.3.3 标准平衡常数的计算 计算rGm (T)有如下三种方法: 1 . 由相关反应的标准平衡常数计算 因rGm (T)是标准状态下反应的吉布斯函数变，可利用态 函数的性质来完成。再由rGm (T)RTlnK (T)计算。 例 2 已知25时下列气相反应的数据 CO24H2CH4+ 2H2O K1 5.341019 O22H2 2H2O K2 8.171079 求反应 CH4+ O2 CO22H2在25时的K3 。 解：反应 = 由态函数的性质有 rGm （3） rGm （2） rGm （1） RTlnK3 RTlnK2 ( RTlnK1 ) K3 K2 /K1 = 8.171079 / 5.341019 = 1.531060,由上例计算可以看出，若总反应是分反应的代数和，则总 反应的标准平衡常数等于各分反应的标准平衡常数之积。这一 规则称为多重平衡规则。 2. 利用fHm 和Sm 计算 在定温及反应物和产物均处于标准状态下的反应，有 rGm (T）rHm (T）TrSm （T） rHm (T）可以由fHm计算，rSm（T）可以由Sm 计算。 再由式（5-5）计算K (T)。,某放热化学反应的rSm（298K） 0，则25时该化学反 应的 K 1。,rGm (T）rHm (T）TrSm （T） 放热化学反应， rHm (T） 0, 0,以下说法对吗？在等温等压下， 1rGm0的反应不能正向进行。 2 某化学反应的rGm0，则标准平衡常数一定大于1。 3 标准平衡常数的数值与方程式的写法有关。,错,错,对,例3.已知SO2(g)和O2(g)的标准热力学函数数据如下： 物质 SO2(g) SO3(g) O2(g) fHm(298.15K) / kJmol1 296.9 359.2 0 Sm (298.15K) / J mol1K1 248.1 256.23 205.03 利用上述数据，求反应： SO2(g) + (1/2)O2 SO3(g )在 25时的rGm 及 K 。 解：r Hm (298.15K) =B B fHm (B, 298.15K) = 62.3kJmol1 rSm (298.15K) =B BSm (B, 298.15K) = 94.39 kJmol1 r Gm (298.15K) = rHm (298.15K) 298.15K rSm (298.15K) = 34.16 kJmol1 r Gm (298.15K) = RT lnK (298.15K) K (298.15K) =9.65105,3. 由标准摩尔生成吉布斯函数计算 fGm (B，T )的定义：在温度T ，由参考态的单质生成物质B时的标准摩尔吉斯函数变(注意生成反应 B = +1)。 参考状态:一般指每个单质在所讨论的温度T及标准压力p 下时的最稳定状态。稳定相态单质 fGm (B,，T）=0。和计算反应焓一样，由fGm (B，T )可计算任一反应的rGm 。,书后附录七可查到一些化合物的标准摩尔吉布斯函数。,(6-4),例4 计算下列反应在25时的K 。 C2H6 (g) +2Cl2 (g) =CHCl2CH3 (g) +2HCl(g) 解：由附录查得25时各物质的fGm 如下： C2H6 (g) CHCl2CH3 (g) HCl(g) fGm / kJmol1 32.8 72.52 95.299 rGm =B fGm (B) = 2fGm (HCl) +fGm (CHCl2CH3 ) fGm (C2H6) = 2(95.299 )+(72.52 ) (32.8 ) kJmol1 = 230.318 kJmol1 K =exp( rGm /RT) = 2.251040,4.3.4 平衡常数的其他表示 为了计算方便，平衡常数可采用其他形式表示。 K (T) 1 用分压表示的平衡常数Kp Kp = pB B,K (T) = Kp (1/p y ) B (6-5) 2 用摩尔数压表示的平衡常数Ky Ky = yB B 根据分压定律， pB = pyB,K (T) = Ky (p /p y ) B (6-6),3 用物质的量浓度表示的平衡常数Kc Kc = cB B K (T) = ( pB /py )B = cB B ( RT/py ) B K (T) = Kc (RT/py ) B (6-7) 4 用物质的量表示的平衡常数Kn Kn = nB B 对理想气体， pB = ( nB/ nB) p K (T) = ( pB /p y )B = ( nB/ nB) p/py B = nB B （p/ nB py） B K (T) = Kn (p/nB py) B (6-8) 若B= 0，则有 K (T) = Ky = Kc = Kn,4.3.5 多相化学反应 当参加反应的物质除理想气体外，还有固体或液体，这 样参加反应的物质处于不同的相中的化学反应称为多相化学 反应。达到平衡时，系统处于多相平衡。如 CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g) 本节只讨论凝聚态为纯固体和纯液体的多相化学反应。其等 温方程如下 rGm= rGm + RT lnJp 式中Jp = ( pB /p y )B（ g ）为气相物质的压力商，达到平衡 时， rGm = - RT ln K K = ( pB /p y )B（ g ） 对碳酸钙分解反应， K = p(CO2)/py ，即在多相反应的平衡 常数中，只存在气相物质的分压。,如：NH2COONH4(s) = 2NH3(g) + CO2(g) 其平衡常数为 K = ( p(CO2)/py ) ( p(NH3)/py)2 分解反应在一定温度下达到平衡时，此时气体的压力，称为该固体在该温度下的分解压。氨基甲酸铵分解反应的分解压为 p = p(CO2) + p(NH3) K = 4( p(NH3)/py)3 /27 分解压达到外压（通常是101325Pa）时的温度称为分解温度。碳酸钙在不同温度的分解压如下： t/ 500 600 700 800 897 1000 1100 p/kPa 9.24 10-3 2.45 2.96 22.3 101.3 392 1171,例5. 固体化合物A(s) 放入抽空的容器中发生分解反应，生成 两种气体Y(g) 和Z(g) A(s) = Y(g) + Z(g) 25 时测得平衡压力为 66.7 kPa , 假设Y，Z为理想气体，求反应的标准平衡常数。如果在该温度下容器中只有Y和 Z，Y的压力为13.3 kPa，为保证不生成固体，问Z的压力应如何控制。(p =100 kPa),解：K = pY /p pZ / p = ( p/ 2 p ) 2 = ( 66.7 / 2 100) 2 = 0.1111 若要无A(s)生成，对反应 A(s) = Y(g) + Z(g) rGm= RT lnK + RT lnJ 0 即 J K 而 J = pY/p pZ/ p 则 pZ K (p ) 2 / pY =（ 0.1111 100 2 / 13.3） kPa pZ 83.5 kPa 即Z的压力应控制在83.5 kPa 以下。,习题：P245 5.5，5.6，5.12，5.16,4.3.6 平衡组成和平衡转化率的计算 平衡转化率:反应物之一在给定条件下达到平衡时，有百分之多少 转化为产物(包括主产物及副产物)。,xAeq反应达平衡时A的转化率，是给定条件下的最高转化率。 例6 下列反应在1000K时，K=1.39 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2 (g) 若反应开始时CO(g)与H2O(g)的物质的量比为1:1； CO(g)与H2O(g)的物质的量比为1:4， 求1000K反应达平衡时CO(g)的转化率和摩尔分数。,解：设的平衡转化率为 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2 (g) 开始 1 1 0 0 平衡 1 1 因反应的B= 0， nB= 2 K = Kn = 2/（1）2 = 1.39 得：= 0.541， yCO = （1）/2 = 0.23 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2 (g) 开始 1 4 0 0 平衡 1 4 nB=5 K = Kn = 2/（1）（4）= 1.39 得：= 0.840， yCO = （1）/5 = 0.032,例7 乙烷按下式进行脱氢反应，在1000K，100kPa下的 平衡转化率为 =0.688, C2H6(g) = C2H4(g) + H2(g) 求1000K的K ； 1000K时，将乙烷引入真空容器中，乙烷的起始压力为 200kPa。求平衡时混合物的组成。 解： C2H6(g) = C2H4(g) + H2(g) nB= 1 开始 1 0 0 平衡 1 nB= 1+ K = Kn (p/nB py) B = 2/（1)(1+） 将 =0.688代入,得K =0.899,当T、V 恒定时， p n C2H6(g) = C2H4(g) + H2(g) nB= 1 开始 200kPa 0 0 平衡 200kPap p p pB= 200kPa+p K = （p / p ）2/（ 200kPap ) / p =0.899 p =96.5kPa y乙烯 = y氢气 = p / pB =96.5/296.5 =0.325 y乙烷 =1 20.325 = 0.35,4.4 影响化学平衡的因素 4.4.1 温度对标准平衡常数的影响 因标准平衡常数仅是温度的函数，因而当温度发生变化时， 标准平衡常数也会变化。由式（6-1) rGm RT lnK 得 rGm / T RlnK 恒压下两边对温度求导，得,由吉布斯亥娒霍兹方程得：,(7-1),式(7-1)称为范特霍夫方程，又称等压方程。 当 r Hm 0，是吸热反应， T，K 1 r Hm 与温度无关 当r Cp,m =0时，r Hm 与温度无关，或当温度变化不大时， rHmy也可视为常数。对式（7-1）分离变量，作定积分：,得,(7-2),(7-3),此式表明，用lnK 对K/T 作图，得一直线， 斜率为rHm/R。,式（7-1）分离变量，作不定积分,积分后得,(7-4),2 r Hm 是温度的函数 当r Cp,m 0时， r Hm =f(T )，由基希霍夫公式 热容与温度的关系式C p,m= a + bT + c T 2 得： r H m (T ) = r(a + bT + c T 2 ) dT + rH 0 r Hm (T ) = rH 0 + raT + r bT 2 + 1/3 rcT 3 代入式(7-1)积分得,由平衡常数的定义rGm (T ) RT lnK (T ) ，还可得,（7-6）,（7-7）,例8 Ag2CO3(s)在空气中分解反应为 Ag2CO3(s)= Ag2O(s)+ CO2(g) 25时的标准平衡常数K =2.5810-6 。试求110时，在空 气中干燥潮湿的Ag2CO3(s) ，空气中pCO2应为多少，才能保证 Ag2CO3(s)不发生分解。已知分解反应的rHm =82.06 kJmol1 。 解：近似认为r Hm 与温度无关， ln（K 2/ K1 ） rHm / R（1/ T2 1/ T1 ） ln（K 2/ 2.5810-6） 82060/ 8.314（1/ 383.151/ 298.15） K 2 4.3910-3 要使Ag2CO3(s)不发生分解，只有rGm 0 ，即 K J p ， J p = p(CO2)/py 4.3910-3 p(CO2)/py 0.439kPa,4.4.2 压力对化学平衡的影响 因K f(T),所以p对K 无影响，但对平衡移动有影响。 由式(6-7)可知 K (T) = Ky (p/p y ) B 若vB0 ,是反应分子数增加的反应， 压力，Ky ，平衡左移, 压力，Ky ，平衡右移; 若vB 0 ,是反应分子数减少的反应， 压力，Ky ，平衡右移, 压力，Ky ，平衡左移; 若vB = 0 ,是反应分子数不变，压力对平衡无影响。,例10 反应 (CH3)2CHOH(g) = (CH3)2 CO(g) + H2(g) 在 457.4K时K =0.3600 。求在457.4K,100kPa和1000kPa下 (CH3)2CHOH(g)的平衡转化率。 解：设(CH3)2CHOH(g)在100kPa和1000kPa的平衡转化率分别 为1和2 。 (CH3)2CHOH(g) = (CH3)2 CO(g) + H2(g) 开始 1 0 0 平衡 1 nB= 1+ K = Kn (p/nB py) B = 2 /（1) p /(1+） py p = 100kPa时 1 =0.514 p = 100kPa时 2 =0.186 对反应分子数增加的反应，总压增加，平衡转化率降低。,4.4.3 惰性气体对化学平衡的影响 惰性气体:反应系统中存在的不参与反应的气体。由式(6-9) K (T) = Kn (p/py nB) B nB-包含惰性气体的反应系统全部气体的物质的量的总和；当 有惰性气体存在时， nB增加。 若vB0 , (p/py nB) B ，Kn ，平衡右移; 若vB 0 , (p/py nB) B ， Kn ，平衡左移。 恒压下加入惰性气体的作用相当于总压降低，因而有利于反应分 子数增加的反应。对反应分子数减少的反应，惰性气体的存在是 不利的。如合成氨反应为： 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) 一般在30 Mpa，约520 时进行，生产过程中要经常从循环气(主要是H2, N2, NH3, CH4)中排除CH4气体。,例11 丁烯脱氢制丁二烯的反应为 C2H6 (g) = C2H4 (g) + H2 (g) 在1000K时， K =0.1786。试求 100kP