《化学动力学的任务》PPT课件.ppt

1,61 引言 化学动力学的任务 62 化学反应速率的表示法及测定 一. 反应速率的表示法,第六章 化学动力学,2,化学反应速率：在恒容条件下，产物或反应物浓度随时间的变化率。 对于恒容反应： aA + bB eE + fF,3,二. 反应速率的测定： 图6-1 浓度随时间的变化,4,测定产物或反应物浓度的方法有两种： 1. 化学法 直接从反应器中取样，用化学分析的方法测定产物或反应物的浓度，要求取样后以冲稀、骤冷、加阻化剂、隔离催化剂等方法使反应停止。,5,2. 物理法 当反应体系中产物和反应物的某种物理性质有较大差别时，随着反应的进行，体系的这种性质也不断变化，测定不同时刻该物理性质然后换算为不同时刻的浓度，从而计算反应速率。 可利用的物理性质： 压力、体积、电导、电动势、旋光度、折射率、介电常数 此法优点：方便、迅速、不中止反应，可直接在反应器中进行。,6,63 基本概念 一. 化学反应的几种方程式 1. 化学反应计量方程：表示化学反应前后的物料平衡关系，即各组分间的数量关系。 它根据始态与终态写出反应的总结果。 例如：N2 + 3H2 2NH3 2O3 3O2 H2 + I2 2HI,7,2. 化学反应机理方程：表示反应进行的实际过程。 例如：反应 2O3 3O2 的实际过程是： O3 O2 + O O + O3 2O2 反应 H2 + I2 2HI 的实际过程是： I2 + M 2I + M 2I + H2 2HI,8,3. 反应速率方程：表示反应速率与各组分浓度关系。 4. 反应动力学方程：将上述反应速率方程进行积分，得到反应组分浓度与时间的关系。,9,二. 基元反应、简单反应、复杂反应 1. 基元反应：化学反应是由一系列简单的反应步骤按特定次序组成的，其中每一个简单步骤称为基元反应。 2. 简单反应：只包括一个基元反应，由反应物一步生成产物的反应。 3. 复杂反应：由两个或两个以上的基元反应组成的反应。,10,三. 反应分子数：基元反应中，同时碰撞发生反应的分子个数，它们通常是1、2、3。对应的基元反应称为单分子反应、双分子反应、和三分子反应。 单分子反应：放射性元素蜕变、某些气体的 离解、异构化反应等。 例如：,11,双分子反应：大多数的基元反应，都是双分 子反应。 例如： CH3COOH + C2H5OH = CH3COOC2H5 + H2O 三分子反应：数目很少，一般出现在有自由基参加的反应中，目前尚未发现更多分子数的反应。,12,四. 反应速率方程的建立： 1. 基元反应的速率方程可以由其反应计量方程，由质量作用定律写出。 质量作用定律：恒温下，基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积，各浓度幂中的指数等于基元反应中各相应反应物的系数。 例如：基元反应： A + 2B C 其速率方程为：,13,2. 复杂反应的速率方程不能由其反应计量方程由质量作用定律写出。 由反应机理写出： 例如： 2N2O5 = 2N2O4 + O2 实验证明机理如下： N2O5 N2O3 + O2 很慢 N2O3 NO + NO2 快 NO+ N2O5 3 NO2 快 2 NO2 N2O4 快 总反应速率由反应中最慢的一步决定，所以速度方程为：,14, 由实验测定 复杂反应的速率方程形式不相同，有的具有浓度幂乘积的形式： 其中、 是由实验测定的，它们并不一定等于计量方程中的系数。 有的复杂反应的速度方程完全没有浓度幂乘积的形式。,15,例如： H2 + Cl2 2HCl H2 + I2 2HI H2 + Br2 2HBr 其反应计量方程相似，但速率方程由实验测出却完全不同，它们是：,16,五. 反应速率常数 在具有浓度幂乘积形式的速率方程中， 比例常数K 称为反应速率常数。,17,六. 反应级数 当反应速率方程具有浓度幂乘积的形式时： 称为反应物A的级数，为反应物B的级数， 为反应物C的级数。+ +称为反应的总级数。,18,64 简单级数反应的速率方程 一. 一级反应 1. 定义 反应速率与反应物浓度的一次方成正比 的反应称为一级反应。 例如：镭的放射性蜕变就是一级反应。 Ra Rn + He 2. 反应速率方程 微分式： A B 普遍式：,19,说明随着反应的进行，CA 小，反应速率小 将上式变换一下：,20, 定积分式： 当t=0时, CA=CA.O ； 当t=t时，CA=CA 进行积分： 图6-2 一级反应,21, 指数形式： 3. 半衰期 t1/2：反应物消耗一半所需的时间。 衡量药物的分解速度时，长用分解10%所需的时间来衡量。即1/10衰期：,22,总结一下一级反应的速率方程： 微分式： 定积分式： 指数式：,23,二. 二级反应 1. 定义 反应速率与反应物浓度的平方(或两种反应物浓度的乘积)成正比的反应称为二级反应。 例如：碘化氢的热分解、氢与碘的化合、乙烯、丙烯的二聚作用、乙酸乙酯的皂化作用等许多反应都符合二级反应的规律。,24,2. 反应速率方程 2A 产物 或 A + B 产物 CA，O = CB，O ， A：B=1：1 微分式： 普遍式：,25, 定积分式： 当t=0 时, C=CO , 当t=t 时，C=C,26,3. 半衰期t1/2,27,图6-3 二级反应速率方程图解,图,28,三. 零级反应 1. 定义：反应速率与反应物浓度无关的反应称为 零级反应（或与反应物浓度的零次方成 正比的反应）。 例如：某些表面催化反应、光化反应。 2. 反应速率方程 微分式：,29, 定积分式： 图6-4 零级反应积分速率方程图解,30,3. 半衰期：t1/2与反应物的起始浓度成正比。 4. 零级反应的特点 1) 反应匀速进行。 2) 3) ，与C0 成正比。 4）K的单位为浓度 时间-1 (mol dm-3 s-1),31,65 反应级数的确定 一. 积分法：利用反应速率方程的积分式 确定反应级数的方法。 1. 代公式：不同级数的反应各有其速率方 程的积分式。 n=0 n=1 n=2,32,将实验测得的数据： t0 t1 t2 t3 C0 C1 C2 C3 成对地代入上述公式，计算K值，当某一方程计算出的K 值为常数时，就可决定反应级数。 2. 作图：不同级数的反应速率方程的积分式有不同的 浓度函数t 的直线关系。,33,n=0 Ct为一直线 n=1 lnCt为一直线 n=2 1/ct为一直线 以时间 t 为横坐标，以各种不同浓度函数为纵坐标作图，可决定级数。 作图为直线，则为起始 浓度不同的二级反应。,34,二. 微分法：利用反应速率方程的微 分式确定反应级数的方法。 1.,35,具体方法是： 1) 测定不同时刻 t 时，反应物的浓度。 2) 作出Ct曲线。 3) 在曲线上作不同浓度时的切线： 得不同浓度时的反应速率。 4) 求不同浓度及相应速率的对数。 5) 作 图，由直线斜率得到 反应级数n。,36,t0 t1 t2 C0 C1 C2 2. 为了避免产物对反应速率的影响，可采 用“初浓法”(或称初速率法) 。,37,图6-5 微分法确定反应级数（1）,38,具体作法是： 1) 取一系列不同反应物起始浓度C0进行反应 , 测定反应不同时刻的C. 2) 作一系列Ct 曲线。 3) 在曲线的 C0 处作曲线的切线，得到一系列不同起始浓度时的起始反应速率 。 4) 求不同C0 及相应起始速率的对数。 5) 作 图，由直线斜率得到反应级数n。,39,图6-6 微分法确定反应级数（2）,40,3. 当反应速率以 表示时， 可用微分法分别求出、。 具体作法是：先保持CB、CC, 大大过量(10倍以上)，即使反应消耗了一点，也可认为不变，用微分法求，再保持CA、CC大大过量，也可认为反应过程中其数值不变，求，再保持CA、CB大大过量，也可认为反应过程中其数值不变，求。,41,三. 半衰期法 若反应速率方程有 的形式， 则其半衰期有如下通式： 1) 若以两个不同的起始浓度C0和C0进行实验，测得半衰期分别为t1/2和t1/2：,42,2) 若能有多组不同起始浓度C0及半衰期t1/2的数据时，可以 作图。 直线斜率 = 1- n n = 1 斜率 所得结果比两组数据计算结果更准确。,43,66 温度对反应速率的影响 讨论温度对反应速率的影响，要排除浓度的影响，反应速度常数K是指单位反应物浓度时的反应速率，其数值与反应物浓度无关，表现了反应体系的特性，所以讨论温度对反应速率的影响，也就是讨论温度对反应速率常数K的影响。,44,一. 阿仑尼乌斯公式： 1889年(Arrhenius)根据大量实验数据提出了著名的表示速率常数与温度关系的经验公式。 指数形式： 式中 K：速率常数 A：指前因子(频率因子) Ea：活化能 其中A和Ea皆为经验常数。 对数形式： 表明 lnK 1/T 呈直线关系 ，斜率：- Ea/R 微分形式：,45,46,图6-7 阿仑尼乌斯公式图解,47,下面介绍不符合阿仑尼乌斯公式的典型反映的 反应速率常数K与温度关系的一些类型： 图6-8 速率常数与温度关系的一些类型,48,二. 活化能 1. 活化分子与活化能的定义 活化分子：能量高，经碰撞能发生反应的分子。 活化能：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差，其数值大小说明了反应阻力的 大小。 一个化学反应的进行，必须要破坏旧键，形成新键，这都需要能量。,49,例如： 2HI H2 + I2 要使反应进行，必须克服引力，使HI键断裂，还要克服核外电子