《木素的化学反应》PPT课件.ppt

第四节 木素的化学反应,主要研究： 与制浆蒸煮和漂白有关的化学反应 使木质素大分子溶解除去的途径： 木质素大分子碎片化 引进亲水性基团 这种结构上的变化是通过亲核反应和亲电反应实现的。,重点,一、木素的化学反应类型,游离基反应：游离基之间结合；游离基和其他分子反应生成共价结合。 游离基反应：A + B AB 离子反应：阳离子和阴离子与其有相反电荷的离子结合，形成共价结合。,热分解和光反应是游离基反应；,溶液中的反应属离子反应。,亲核试剂（电子供给体）：离子反应生成共价键结合时，提供电子对的原子具有亲核性称为亲核试剂（nucleophilic reagent）或电子给予体。 亲电试剂（电子接受体）：离子反应生成共价键结合时，接受电子对的原子具有亲电性称为亲电试剂（electrophilic reagent）或电子接受体。,A : B + :C A - C + :B,A: B + D A - D + B,二、木素结构单元的化学反应性能,碳碳键、二芳基醚键：稳定 醚键、芳基醚键和甲基芳基醚键：易于裂开 这些醚键所形成的结构单元的反应性能，受到在木素结构单元侧链的对位上游离的酚羟基的影响，因此把这些木素结构单元分为酚型结构和非酚型结构两大类。,木素大分子中联接键型不同、功能基不同，木素的反应性能差别很大。,1、酚型结构单元,结构特点: 苯环上有游离羟基，通过诱导效应使酚羟基对位侧链上的-C原子活化，反应能力增强。 例如： 位存在醚键，则醚键易断裂，使-C处于缺电状态，极易引入一些负离子，如S2，HSO3等； 位存在游离羟基，则直接引入负离子。,易发生反应,2、非酚型结构单元,苯环的酚羟基上有取代基，以酚醚键形式存在。 非酚型单元中存在的醚键、醚键都比较稳定（反应活力较弱）。,三、木素的亲核反应,（一）木素亲核反应的特点 1、和木素起反应的亲核试剂 亲核性：指试剂给予电子的能力（试剂对原子核的亲合力）。其决定于电子云极性强弱和化学质点的空间构型。 亲核试剂：H2O、C6H5O、SO2、OH、SCN、H2SO3、SO3H、S2O32、SO32、SH、CH3O、S2、C2H5O。,木素能和一些亲核试剂发生反应，不同的亲核试剂其亲核性是不同的。所谓亲核性，是指试剂给予电子的能力或是指试剂对原子核的亲合力。,亲核试剂亲核能力的强弱以亲核性参数E表示,一些试剂的亲核性能,表2-23 各种pH 值下蒸煮液的组成,注：表中X为阳离子，主要为钙、镁、钠、氨,亲核性：OH SO3H SO32、 SH S2 各种试剂的亲核能不同，在脱木素反应中影响其脱木素速度以及纤维素的降解程度和纸浆强度等。,从表中可看出，对于蒸煮脱木素反应，不同蒸煮液中存在不同的亲核试剂：,烧碱法蒸煮液：OH-；,硫酸盐蒸煮液：OH-、SH-、S2-；,碱性亚硫酸盐蒸煮液：SO32；,Alkaline pulping,sulfate pulping,酸性亚硫酸盐蒸煮液：SO32-、SO3H-,2 木质素结构单元在酸碱介质中的变化,在碱性介质中的基本变化,酚型结构： （1）酚-OH脱H+，形成酚氧阴离子 （2） 位脱-OR，形成亚甲基醌中间体（quinone methide）。 亚甲基醌结构 位电子云密度降低，成为亲核反应中心。,酚氧阴离子,非酚型结构： 不能形成酚氧阴离子,亚甲基醌,在酸性介质中的基本变化,通过生成垟盐的途径，使醚键断裂，形成正碳离子，易被亲核试剂进攻。,木素在碱性和酸性介质中的变化的异同,相同点： 木素结构单元均可形成-C正碳离子活性中间体，可被亲核试剂进攻,（二） 氢氧化钠蒸煮中木素的反应,NaOH Na+ + OH-,木素中的多种醚键受亲核试剂OH-离子的作用而断开，并使木素大分子降解。,酚型-芳基醚、-烷基醚结构基团的反应 -芳基醚结构基团的反应 甲基芳基醚结构的反应,1、芳基醚和烷基醚结构基团的反应碱化断裂,酚型-芳基醚,非酚型-芳基醚在碱性介质中是稳定的,式2-20 松脂酚结构在碱法蒸煮条件下的反应,酚型-烷基醚,非酚型-烷基醚在碱性介质中稳定,2、-芳基醚结构基团的反应,式 2-21 酚型-芳基醚结构在碱法蒸煮条件下的反应,酚型-芳基醚,非酚型-芳基醚,式2-22 非酚型-芳基醚结构在碱法蒸煮条件下的反应,3、甲基芳基醚结构基团的反应（Me-O-Ar）,式2-23 木素中甲基芳基醚键结构在碱法蒸煮中的断裂,氧原子的电子云偏向苯环，导致甲基上的电子云也偏向氧原子，于是在甲基的碳原子上形成正电的中心，易被OH攻击，使OH联接在碳原子上。连上的羟基上的氧原子的电子云向碳原子偏移，使甲氧基中氧和碳原子间的作用削弱而脱出甲基，形成新的酚羟基，甲基形成甲醇。（属亲核取代反应过程）,小结,通过木素大分子中酚型 -芳基醚键的断裂，酚型-烷基醚键的断裂，非酚型结构基团在-原子上连有OH基的-芳基醚键的断裂和苯环上芳基甲基醚键的断裂，导致新的酚羟基的生成,上述4种醚键断裂的同时，还伴随着脱芳基、脱烷基、脱甲醛等反应，使木素分子逐步降解而溶出，其中以非酚型结构的-芳基醚键断裂的脱芳基反应为引起木素降解的主要反应。但此反应只是在-位置有醇羟基的情况下才出现,Na2S在水溶液中的离解：,（三） 硫化钠水溶液和木素的反应,在硫酸盐法（kraft pulping，KP）蒸煮中，除了氢氧化钠和木素的反应外，硫化钠和木素的反应是脱木素的主要的反应。,亲核试剂：,溶液组成：,Na2S + NaOH + H2O,S2-,OH-,HS-,重要,式2-24 酚型-芳基醚结构在硫酸盐法蒸煮条件下的反应,硫代亚甲基醌,酚型-芳基醚,彻底、 迅速,AP和KP蒸煮中木质素酚型芳醚的反应,苯乙烯芳基醚 在碱液中稳定,-芳基醚在木素结构中占有相当大的比例，因此它的断裂对木素大分子降解成碎片而溶出是很有意义的，这一反应在苛性钠法蒸煮中是次要的，而在硫酸盐法蒸煮中则是一个主要反应 。,S2-和HS-进攻C，形成苯甲硫基结构，导致芳基醚键的断裂，这是硫酸盐蒸煮不同于苛性钠蒸煮一个特点。,硫化钠脱木素理论,开裂促进学说：促进木素大分子的开裂而低分子化， 从而促进木素的脱出； 保护作用学说：由Hgglund提出； 游离基捕捉剂学说：由Kleinert提出。,在NaOH蒸煮过程中，随着木素的溶出反应的进行，也发生木素的缩合发应,保护作用学说,在硫酸盐法蒸煮中，由于硫化钠的存在，其水解生成的SH与木素反应，生成木素的硫化物，生成的硫化物能反复的分解和生成，因此可以抑制木素结构单元间的二次缩合。,游离基捕捉剂学说,Kleinert认为，在蒸煮过程中，生成木素游离基和纤维素游离基，作为游离基捕捉剂的硫化钠存在时，能保持木素的低分子状态，从而保证脱木素的顺利进行； 而在烧碱法蒸煮时，由于游离基捕捉剂不存在，就会引起木素的缩合，或木素与碳水化合物之间的结合。,式2-28 木素中甲基芳基醚结构在硫酸盐蒸煮条件下的反应,甲基芳基醚结构的反应,相同点：OH-引起的反应 a、酚型-芳醚、酚型-烷醚 b、非酚型-芳醚 c、酚型与非酚型甲基-芳醚 不同点：由亲核试剂亲核能力的差别引起 a、酚型-芳醚断裂 b、酚型与非酚型甲基-芳醚断裂程度KPAP c、缩聚反应KPAP (为什么？),KP法蒸煮中木质素的反应与AP法比较,AP法和KP法制浆木素反应小结,NGP（Neighbouring group participation）通过邻基参与反应使非酚型-O-4断裂,（四）其他碱法蒸煮中木素的反应,蒸煮液：NaOHNa2Sx（x24） Na2Sx作用： 在促进脱木素的同时，还具有防止碳水化合物的还原性末端基的氧化而造成的“剥皮反应”的作用。 优缺点： 纸浆的得率比硫酸盐法高35%，但因黑液中硫的回收在技术上还有困难，此蒸煮法应用不广。,（1）多硫化物蒸煮,碱性条件下，各种聚糖的醛末端基的降解反应,（2）烧碱蒽醌法蒸煮,促进脱木素 氧化还原性末端基，防止剥皮反应， 使纸浆得率增加; 并可节约烧碱、硫化碱; 减轻硫化物臭气的污染; 降低生产成本。,重要,黄色针状，不溶于水,在硫酸盐法和苛性钠法蒸煮药液中加入少量的蒽醌 （一般加入0.5%）或蒽醌衍生物,a NaOH蒸煮过程中蒽醌的作用,AQ/AHQ Pulping Redox Cycle(Traditional Picture),b. 蒽氢醌与木素反应历程,蒽氢醌 蒽氢醌离子 蒽酚酮离子,2 添加蒽醌的碱法蒸煮中木质素的反应,AHQ与亚甲基醌中间体的反应：快速反应。 AP蒸煮中酚型-O-4的变化？,添加蒽醌的碱法蒸煮中碳水化合物的反应,氧化还原反应，AQ的作用： 稳定高聚糖：将高聚糖的还原性端基氧化为羧基，阻止剥皮反应； 促进脱木质素：AQ自身还原为AHQ，参与木质素大分子的碎片化。,（3）烧碱甲醇法蒸煮,优点： 脱木素速度快； 可以防止碳水化合物的剥皮反应； 纸浆的得率在相同的卡伯值情况下比硫酸盐法高约5； 纸浆强度与硫酸盐法浆相近。,（五）中性亚硫酸盐（NS）溶液和木素的反应,NS-Neutral sulfite,溶液组成与pH值有关：pH值高时，溶液中主要为SO32-；pH值低时，溶液中主要为SO3H-，SO2H2O,SO32- + H2O SO3H- + OH- + H2O H2SO3 + OH- SO2 + H2O,根据蒸煮液的pH值，SP可分为： pH范围 主要亲核试剂 酸性SP 12 SO3H-，SO2H2O 亚硫酸氢盐 35 SO3H- 中性SP 610 SO3H-， SO32-，OH-（少量） 碱性SP 10.512.5 SO32-，OH-,中性SP中的反应（NS） 反应开始偏碱性（pH值910），结束时为中性（pH值7左右）。 主要亲核试剂：SO3H-，SO32-，少量OH- 1、-芳醚 酚型-O-4： a、-醚键断裂，形成亚甲基醌中间体； b、亲核加成，形成-磺酸结构的产物。 由于碱度低，-C脱H+的可能性小。 结果： 非环-O-4单元分离，碎片化；增加亲水基团； 苯基香豆满结构，增加亲液基团（引进SO32-，形成新的酚-OH）,式2-33 酚型苯基香豆满在中性亚硫酸盐蒸煮条件下的反应,酚型芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应,非酚型-O-4：不反应 -烷醚：酚型-烷醚断，生成具有-磺酸结构的产物； 非酚型-烷醚不断。 2、 -芳醚 酚型-O-4： a、-位脱-OR，形成亚甲基醌中间体； b、亲核加成，形成-磺酸结构； c、- SO3-对-C亲核攻击，导致-O-4断裂，进一步磺化，产生, -二磺酸结构； d、脱去-磺酸，生成-C具磺酸结构的亚甲基醌中间体； e、亚甲基醌-C脱H+或HCHO，形成苯乙烯-磺酸结构。 非酚型-芳醚：不断。为什么？,NS脱木质素程度不高，相当一部分木质素残留在胞间层内，纤维不能完全分离，需借助机械法进一步处理，使之成浆。故中性SP通常用于生产半化学浆（NSSC, Neutral sulfite semi-chemical process）。 近年来，由于蒽醌的使用，发展了NS-AQ法生产化学木浆。国内主要生产化学草浆。 3、甲基-芳醚 酚型与非酚型均有一定程度的断裂。,酚型芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应,木素中的带羰基和双键的结构单元，不管是酚型还是非酚型结构，在中性亚硫酸盐蒸煮条件下都可以被磺化。,中性亚硫酸盐蒸煮中甲基芳醚的断裂,甲基以甲基磺酸的形式析出，苯环上出现新的酚羟基,式2-38 木素中甲基芳基醚结构在中性亚硫酸盐蒸煮条件下的反应,（六）碱性亚硫酸盐溶液和木素的反应,pH值 10 主要亲核试剂：SO32-，OH- /HS- 兼有中性SP和AP两种制浆反应的性能，改进了中性SP的反应情况，既有碱法的优点，又弥补了碱法的不足。 由于碱度高，非酚型-O-4可断裂（NGP）； 由于磺化作用，酚型-O-4可断裂； 同时还减轻了缩合反应,（七）酸性亚硫酸盐溶液和木素的反应,pH值12。 主要亲核试剂：SO3H-，SO32- 。 1、-芳醚 结果： 无论酚型与非酚型结构单元，-C普遍磺化，增加亲水性，有利于木质素的溶出；但碎片化程度不大，只有非环-O-4结构单元分离。 2、-芳醚 结果： 酚型与非酚型-芳醚都不断。 由于SO2H2O亲核能力弱，-C引进的-SO3H不能导致-芳醚断裂； 由于pH值低，也不能发生邻基参与反应使非酚型-芳醚断裂。,酚型和非酚型芳醚在酸性介质中的断裂,3、甲基-芳醚 结果： 酚型与非酚型甲基-芳醚都不反应。 4、缩聚反应 结果： 比碱法更多更快。酸性条件下形成的正碳离子比亚甲基醌更易吸引亲核试剂。这些亲核试剂包括：溶液中的如SO3H-、SO2H2O；苯核上的亲核部位如C1、C5、C6。,酸性SP中木质素反应的特点 a、木质素的溶出主要靠引进亲液基团（-C 普遍磺化）； b、酚型与非酚型-芳醚都不断； c、酚型与非酚型甲基-芳醚都不断； d、缩聚反应严重 。,SP法制浆木质素反应小结,亚硫酸盐蒸煮中，由于pH值不同，亲核试剂不同，木质素的反应情况也不同。,木质素大分子的碎片化程度随着pH值的升高而增加。,练习,烧碱法和硫酸盐法蒸煮的脱木素反应有什么区别? 蒽醌在碱法制浆过程中对木素和碳水化合物有什么作用? 为什么酸性亚硫酸盐蒸煮的脱木素程度比中性亚硫酸盐高？两者所起的反应有什么不同,烧碱法蒸煮时，酚型的-芳基醚基本不反应，非酚型的-芳基醚在位有羟基时断裂，而硫酸盐法蒸煮中含有亲核性更强的S2-和HS-，除发生烧碱法蒸煮时脱木素的反应外，酚型-芳基醚键还会断裂，非酚型-芳基醚位有羰基时也会断开，木素降解更迅速更彻底。,在碱法蒸煮时加入少量的蒽醌或蒽醌衍生物，可以加快制浆过程中木素的脱除；氧化碳水化合物的还原性末端基，避免了剥皮反应，提高了纸浆的得率；可节约烧碱、硫化碱，减轻硫酸盐法蒸煮硫化物臭气的污染，降低制浆成本。,1.,2.,剥皮反应,过程： a、还原性端基转变成开链式醛糖； b、醛-酮互变，形成果糖； c、-分裂，产生新的还原性端基继续剥皮反应； d、重排：脱落的糖基重排成为异变糖酸溶于碱液。 剥皮反应由还原性端基引起，反应速度取决于葡萄糖与果糖互变的速度。故减少剥皮反应可从两方面着手： （1）将还原性端基转变成为非还原性端基 CHO氧化成COOH（多硫化钠、蒽醌等） CHO还原成CH2OH（NaBH4等） 添加蒽醌将纤维素的末端基氧化为糖酸，而蒽醌自身被还原为蒽氢醌。蒽氢醌与木质素作用使酚型的-芳醚断裂，并被氧化成为蒽醌。 （2）改变葡萄糖果糖、葡萄糖甘露糖互变的相对速度 在NaOH溶液中加入Ca2+，使葡萄糖甘露糖的互变成为主要反应。甘露糖转变为果糖很慢，有利于脱水重排，发生终止反应。,漂白的目的是提高浆料白度。 纸浆的颜色主要来源是浆中残留木质素。 木素大分子由苯丙烷结构单元组成，由于苯丙烷是属于苯环轨道简单的电子光谱，特征最大吸收在280nm，另一吸收峰在205nm，在可见光区（400-760nm）没有吸收，因而是没有颜色的。 而木素侧链上含有发色性质的基团，如 或者与苯环共轭使吸收波长增加，,木质素在漂白中化学反应,C=O,C=C,漂白方法分两大类： 降解木质素的漂白除去残留木质素； 保留木质素的漂白破坏残留木质素的发色基团。 传统的漂白工艺： H： 单段次氯酸盐漂白； H1H2： 两段次氯酸盐漂白； CEH： 氯化-碱处理-次氯酸盐漂白三段漂。,四、木素的亲电取代反应,A: B + D A - D + B,（一） 木素亲电取代反应的特点 亲电试剂：能从与之相互作用的体系得到或共享电子对者。 （带正电） 反应时由试剂中带正电荷的原子或离子首先攻击化合物中电子云密度较大的位置。,亲电取代反应：亲电试剂与有机化合物分子作用发生的取代反应。 木素结构单元的苯环上，由于联接着羟基、甲氧基等供电子基团而使苯环活化，电子云密度增大，易和亲电试剂发生亲电取代反应。,特点： 试剂中以正氯离子（Cl）或其他正卤离子、正硝基离子作用于苯环上，取代氢原子，生成氯化木素、硝化木素。过程伴随着木素的氧化和降解等反应。,木素与亲电试剂反应,卤化反应,硝化反应,一般遵循苯环取代反应的定位规律，由于木素苯环上的甲氧基、羟基等基团属于邻位、对位定位基，因此，反应主要发生在甲氧基或羟基的邻位或对位上。,亲电试剂引入的位置,进攻苯环上电子云密度高的位置,氯在水溶液中的平衡（氯-水体系）,（二） 氯与木质素的反应,Cl2+H2OHClO+HCl 2HClOClO-+H2O+Cl H2O+ClH2O+Cl+,氯-水体系中，Cl2、HClO、ClO-的比例随pH而变。 酸性条件下（pH7） 以ClO-为主,氯与木质素的反应必须在酸性条件下（pH2）进行。 氯-水体系中氯基本上以Cl2形式存在，仅少量的HClO。,氯化木质素的反应主要为亲电取代反应、氧化反应。 亲电试剂Cl+来源于Cl2异裂。 Cl+很活泼，易与苯环发生亲电反应。,分子氯的均裂与异裂,1、苯环上的亲电取代反应,式2-45 芳香核上的氯亲电取代,取代反应发生在苯环的5位或6位，以6位居多。生成氯化木素，但尚未碎片化。,2、木素结构单元侧链的亲电取代反应,式2-46 木素结构单元侧链的亲电取代反应,苯环与侧链分开，大分子降解。,3、醚键的氧化裂解,甲基芳基醚,木素氧化后生成的邻醌是一种呈黄红色的生色基团，这是纸浆经氯化后呈现黄红色的一个原因。,式2-47 邻苯二酚烷基醚在氯水溶液中受氯的氧化裂解机理,4、木素脂肪族侧链碎解产物的再氧化,在氯的水溶液中，羧酸形成的机理,5、侧链双键的加成反应,如果木素中侧链含有双键，则有可能发生双键的加成。 不是主要反应！,小结,无论酚型与非酚型结构，木质素在亲电试剂Cl+的作用下，发生了： a、苯环的氯化 b、侧链置换 c、芳烷醚氧化裂解 d、降解的碎片进一步氧化 最终生成：邻醌（来自苯环部分）；羧酸（来自三C侧链部分）,其中导致木质素碎片化的反应：侧链的亲电置换和-芳醚的氧化断裂。,碱处理(E)(为什么?) 氯化木质素不溶于水，通过碱处理可将木质素转变成水可溶性的，从而达到脱除木质素的目的。 反应为亲核反应，亲核试剂为OH-。 氯化木质素的醌式结构受OH-的作用成为多羧基取代的醌基，可溶解于碱。 一般经碱处理后有70%的氯化木质素可溶解于碱液中，余者须通过后续的氧化性漂白，如次氯酸盐漂白、二氧化氯漂白等才能除去。,（三）木素的硝化反应,木素能与硝酸及硝酸混合物发生硝化反应，所用的硝化剂有HNO3+H2SO4，HNO3水溶液，HNO3+CH3COOH，HNO3+(CH3CO)2O，浓HNO3等，硝酸在无水或水溶液中起硝化作用的硝化剂是硝基阳离子（NO2+）。NO2+是一种亲电子试剂。,五、 木素的氧化反应,漂白剂： ClO2、XClO、H2O2、O2、O3。,在碱性介质中进行，pH值911。 主要发生氧化反应，但首先发生的是氯的取代反应。 来自HClO中的Cl+反应能力比来自Cl2的Cl+小得多，故反应只能从酚型结构单元开始。,（一） 次氯酸盐对木质素的作用,1、氯化（HClO） 结果：醌式结构（多）和粘糠酸结构（少）。 2、氧化（ClO-） 结果：-芳醚氧化断裂（新的酚型结构单元重复上述反应）；有机酸类（草酸、顺丁烯二酸）。,ClO-为强亲核试剂，能很快地与醌式结构作用，经过次氯酸盐酯、环氧化合物类的中间体，最后氧化成含有羰基和羧基的碎片。 次氯酸盐与木质素作用开始很快（酚型氧化取代），此时木质素的UV光谱不发生变化，也不产生低分子组分。 随着反应的进行，当次氯酸盐消耗较多时，紫外(UV)光谱在280 nm附近的特征吸收消失，表明芳环结构破坏，产生大量的低分子组分。 其漂白特点是选择性差 不仅氧化木质素，而且对高聚糖的破坏多。,次氯酸盐与木质素作用的特点,氯和次氯酸盐对木质素作用的比较,酸性（pH2） 碱性（pH 911） 亲电反应 主要为氧化，开始为取代 取代无选择性（酚型C5，非酚型C6） 从酚型单元开始 产物为醌类化合物 产物为有机酸,氯 次氯酸盐,（二）二氧化氯漂白,漂白特点：有很强的选择性！,和不饱和脂肪族化合物起反应； 和饱和脂肪族化合物不起反应。,即对纤维素没有损伤， 而能够选择性的氧化木素和色素,ClO2是一种优良的漂剂，但成本高，并对设备有较强的腐蚀。过去只用于漂白后期（补漂），或在多段漂中代替部分氯，如D/CEH，CEDED。 ClO2本身是游离基（有19个电子，较稳定的游离基；浓度超过13%会引起爆炸），是亲电试剂。与木质素的作用是亲电反应，在酸性介质中进行。,ClO2与酚型结构单元反应快；与非酚型结构单元反应慢。 反应结果： 苯