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TPE 介绍 热塑性弹性体(Thermoplastic Elastomer-TPE)亦称热塑性橡胶(Thermoplastic Rubber-TPR)是一种兼具有橡胶和热塑性塑料特性，在常温下显示橡胶的高弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料，热塑性弹性体具有多种可能的结构，最根本的一条是需要有至少两个互相分散的聚合物相，在正常使用温度下，一相为流体(使温度高于它的Tg玻璃化温度)，另一相为固体(使温度低于它的Tg或等于Tg)，并且两相之间存在相互作用。即在常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料，具有类似于橡胶的力学性能及使用性能、又能按热塑性塑料进行加工和回收，它在塑料和橡胶之间架起了一座桥梁。因此，热塑性弹性体可象塑料那样容易加工。就加工而言，它是一种塑料；就性质而言，它又是一种橡胶。热可塑性弹性体有许多优于热固性橡胶的特点。目前国内对热塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物则称之为SBS(styrene-butadiene-styren block copolymer),热塑性异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物称为SIS(styrene-isoprene block copolymer)，饱和型SBS则称之为SEBS，即Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer的缩写，就是苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。其它各类热塑性弹性体均以生产厂家的商品名称称之。我国也采用SBS的代号，表示热塑性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，习惯称为热塑性丁苯橡胶。TPE 简介热塑性弹性体(TPE)可概括为通用TPE和工程TPE两个类型，目前已发展出10大种类30多个品种。目前，TPE以苯乙烯类(TPS)和乙烯类为中心，在世界各地已获得迅速发展。双烯类TPE和氯乙烯类TPE也成为通用TPE的重要品种。氨酯类TPU、酯类TPEE、胺类TPAE、有机氟类TPF等则转向以工程应用为主。TPE之所以受到业内广泛欢迎，主要是基于以下几个方面：1. 可用一般的热塑性塑料成型机加工，不需要特殊的加工设备。2. 生产效率大幅提高。可直接用橡胶注塑机硫化，时间由原来的20分钟左右，缩短到1分钟以内。3. 节能。热塑性弹性体大多不需要硫化或硫化时间很短，可以有效节约能源。以高压软管生产能耗为例：橡胶为188MJ/kg，TPE为144MJ/kg，可节能达25%以上。4. 应用领域更广。由于TPE兼具橡胶和塑料的优点，为橡胶工业开辟了新的应用领域。5. 可用于塑料的增强、增韧改性。自补强性大，配方简化，配合剂对聚合物的影响制约小，质量性能更易掌握。6. 易于回收利用，降低成本。生产过程中所产生的废料（如逸出毛边、挤出废胶）和最终出现的废品，可以直接循环再用；用过的TPE旧品可经简单再生之后回收利用。不过，TPE也有其不足之处。由于TPE的耐热性不如橡胶，随着温度上升而物性的下降幅度较大，因而适用范围受到限制。同时，压缩变形、弹性回复、耐久性等均逊于橡胶，价格上也往往高于同类型橡胶。尽管如此，TPE的优点仍十分突出，各种新型的TPE产品也不断开发出来。认识热塑性弹性体(一) 概述 最近30多年来，热塑性弹性体作为第三代橡胶在世界各地取得了极为迅猛的发展。现在，热塑性弹性体的产量早已逾越第二代的液体橡胶，成为当今橡胶工业的又一新型材料。 热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和软质塑料的工艺加工性能。由于不需再像橡胶那样经过热硫化，因而使用简单的塑料加工机械即可很容易地制成最终产品。它的这一特点，使橡胶工业生产流程缩短了14，节约能耗25%-40%，提高效率10-20倍，堪称橡胶工业又一次材料和工艺技术革命。 热塑性弹性体是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料，不仅可以取代部分橡胶，还能使塑料得到改性。热塑性弹性体所具有的橡胶与塑料的双重性能和宽广的特性，使之在橡胶工业中广泛用于制造胶鞋、胶布等日用制品和胶管、胶带、胶条、胶板、胶件以及胶粘剂等各种工业用品。同时，热塑性弹性体还可代替橡胶大量用在PVC、PE、PP、PS等通用热塑性树脂甚至PU、PA、CA等工程塑料的改性上面，使塑料工业也出现了崭新的局面。 1 热塑性弹性体的种类及性能特点 热塑性弹性体(TPE)可概括为通用TPE和工程TPE两个类型，目前已发展到10大类30多个品种，见表1。从1938年德国Bayer最早发现聚氨酯类TPE，1963年和1965年美国Phillips和Shell开发出苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段聚合物TPE，到70年代美欧日各国开始批量生产烯烃类TPE以来，技术不断创新，新的TPE品种不断涌现，构成了当今TPE的庞大体系，使橡胶工业与塑料工业结合联姻大大向前迈进了一步。 热塑性弹性体种类与组成 种类 结构组成 制法 用途 硬链段 软链段 - 苯乙烯类TPE(TPS) SBS 聚苯乙烯(PS) BR 化学聚合 通用 SIS 聚苯乙烯(PS) IR 化学聚合 通用 SEBS 聚苯乙烯(PS) 加氢BR 化学聚合 通用、工程 SEPS 聚苯乙烯(PS) 加氢IR 化学聚合 通用、工程 - 烯烃类TPE TPO 聚丙烯(PP) EPDM 机械共混 通用 TPV-PP/EPDM 聚丙烯(PP) EPDM+硫化剂 机械共混 通用 TPV-PP/NBR 聚丙烯(PP) NBR+硫化剂 机械共混 通用 TPV-PP/NR 聚丙烯(PP) NR+硫化剂 机械共混 通用 TPV-PP/IIR 聚丙烯(PP) IIR+硫化剂 机械共混 通用 - 双烯类TPE TPB(1,2-IR) 聚1,2-丁二烯 化学聚合 通用 TPI(反式1,4-IR) 聚反式1,4-异戊二烯 化学聚合 通用 T-NR(反式1,4-NR) 聚反式1,4-异戊二烯 天然聚合 通用 TP-NR(改性顺式1,4-NR) 聚顺式1,4异戊二烯改性物 接枝聚合 通用 - 氯乙烯类TPE TPVC(HPVC) 结晶聚氯乙烯(PVC) 非结晶PVC 聚合或共混 通用 TPVC(PVC、NBR) 聚氯乙烯(PVC) NBR 机械共混 通用 TCPE 结晶氯化聚乙烯(CPE) 非结晶CPE 聚合或共混 通用 - 氨酯类TPE(TPU) 氨酯结构 聚酯或聚酯 聚加成 通用、工程 - 酯类TPE(TPEE) 酯结构 聚醚或聚酯 聚缩合 工程 - 酰胺类TPE(TPAE) 酰胺结构 聚醚或聚酯 聚缩合 工程 - 有机氟类TPE(TPF) 氟树脂 F橡胶 化学聚合 通用、工程 - 有机硅类TPE 结晶聚乙烯(PE) Q橡胶 机械共混 通用、工程 聚苯乙烯 聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚 通用、工程 聚双酚A碳酸酯 聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚 工程 聚芳酯 聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚 工程 聚砜 聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚 工程 - 乙烯类TPE EVA型TPE 结晶聚乙烯(PE) 乙酸乙烯酯 嵌段共聚 通用 EEA型TPE 结晶聚乙烯(PE) 丙烯酸乙酯 嵌段共聚 通用 离子健型TPE 乙烯-甲基丙烯酸离聚体 离子聚合 工程 璜化乙烯-丙烯三元离聚体 离子聚合 通用 熔融加工型TPE 乙烯互聚物 氯化聚烯烃 熔融共混 通用- 世界上已工业化生产的TPE有：苯乙烯类(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、烯烃类(TPO、TPV)、双烯类(TPB、TPI)、氯乙烯类(TPVC、TCPE)、氨酯类(TPU)、酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE)、有机氟类(TPF)、有机硅类和乙烯类等，几乎涵盖了现在合成橡胶与合成树脂的所有领域。它们是由在主链上通过形成硬链段的树脂相和软链段的橡胶相，相互牢固组合在一起而成的。TPE的制造方法，大致可分为化学聚合和机械共混两大类型。前者是以聚合物的形态单独出现的，有主链共聚、接技共聚和离子聚合之分。后者主要是橡胶与树脂的共混物，其中还有以交联硫化出现的动态硫化胶(TPETPV)和互穿网络的聚合物(TPEIPN)。 现在，TPE以TPS和TPO为中心，在世界各地获得了迅速发展，两者的产耗量已占到全部TPE的80%左右。双烯类TPE和氯乙烯类TPE也成为通用TPE的重要品种。其它如TPU、TPEE、TPAE、TPF等则转向了以工程为主。 TPE的物理机械性能视聚合物化学结构、分子量、分子量分布和微观构造的不同而各有长短。各种TPE的物性与经济性比较见表2。 热塑性弹性体物性与经济性比较(通用型TPE) 分类 TPS TPO TPB TPVC TCPE 硬度 30A-75A 50A-95A 19D-53D 40A-80A 57A-67D 抗拉强度/MPa 9.8-34.3 2.9-18.6 10.8 9.8-10.6 8.8-29.4 伸长率/% 800-1200 200-600 710 400-900 180-750 弹性/% 45-75 40-60 30-70 30-60 密度/gcm-3 0.91-1.20 0.89-1.00 0.91 1.20-1.30 1.14-1.28 耐磨性 X 耐屈挠性 耐热性/ -60 -120 -60 -100 -100 耐寒性/ -70 -60 -40 -30 -30 耐油性 X - X- 耐水性 - - - - - 耐天侯性 x- x- - 脆化温度/ -70 -70 -32-42 -30-50 -20-70 价格指数 重量 50-100 65-100 40-50 45-55 75-85 体积 40-93 48-120 36-46 56-69 90-100 注：为优，为良，为可， x为劣。 续表2 热塑性弹性体物性与经济性比较(工程型TPE) 分类 TPU TPEE TPAE TPF 硬度 30A-80D 40A-70A 40D-62D 61-67 抗拉强度/MPa 29.4-49 25.5-39.2 11.8-34.3 2.0-11.8 伸长率/% 300-800 350-450 200-400 300-650 弹性/% 30-70 60-70 60-70 10 密度/gcm-3 1.10-1.25 1.17-1.25 1.01-1.20 1.89 耐磨性 耐屈挠性 耐热性/ -100 -140 -100 -120 耐寒性/ -65 -40 -40 -10 耐油性 耐水性 - -x - - 耐天侯性 - 脆化温度/ -70 -70 -70 -10 热塑性弹性体的的优点 (1)可用一般的热塑性塑料成型机加工，例如注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压缩成型、递模成型等； (2)能用橡胶注塑成型机硫化，时间可由原来的20min左右，缩短到1min以内； (3)可用压出机成型硫化，压出速度快、硫化时间短； (4)生产过程中产生的废料(逸出毛边、挤出废胶)和最终出现的废品，可以直接返回再利用； (5)用过的TPE旧品可以简单再生之后再次利用，减少环境污染，扩大资源再生来源； (6)不需硫化，节省能源，以高压软管生产能耗为例：橡胶为188MJkg，TPE为144MJkg，可节能25%以上； (7)自补强性大，配方大大简化，从而使配合剂对聚合物的影响制约大为减小，质量性能更易掌握； (8)为橡胶工业开拓新的途径，扩大了橡胶制品应用领域。 热塑性弹性体的缺点 TPE的耐热性不如橡胶，随着温度上升而物性下降幅度较大，因而适用范围受到限制。同时，压缩变形、弹回性、耐久性等同橡胶相比较差，价格上也往往高于同类的橡胶。但总的说来，TPE的优点仍十分突出，而缺点则在不断改进之中，作为一种节能环保的橡胶新型原料，发展前景十分看好。2 主要热塑性弹性体发展现状 2.1 苯乙烯类TPE(SBS、SIS、SEBS、SEPS) 苯乙烯类TPE又称TPS，为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型的共聚物，其性能最接近SBR橡胶。约占全部TPE一半左右。代表性的品种为苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，广泛用于制鞋业，已大部分取代了橡胶；同时在胶布、胶板等工业橡胶制品中的用途也在不断扩大。SBS还大量用作PS塑料的抗冲击改性剂，也是沥青铺路的沥青路面耐磨、防裂、防软和抗滑的优异改性剂。 以SBS改性的PS塑料，不仅可像橡胶那样大大改善抗冲击性，而且透明性也非常好。以SBS改性的沥青路面较之SBR橡胶、WRP胶粉，更容易溶解于沥青中。因此，虽然价格较贵，仍然得到大量使用。现今，更以防水卷材进一步推广到建筑物屋顶、地铁、隧道、沟槽等的防水、防潮上面。SBS与SSBR、NR橡胶并用制造的海绵，比原来PVC、EVA塑料海绵更富于橡胶触感，且比硫化橡胶要轻，颜色鲜艳，花纹清晰。因而，不仅适于制造胶鞋中底的海绵，也是旅游鞋、运动鞋、时装鞋等一次性大底的理想材料。 近些年来，异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物(SIS)发展很快，其产量已占TPS量的13左右，约90%用在粘合剂方面。用SIS制成的热熔胶不仅粘性优越，而且耐热性也好，现已成为美欧日各国热熔胶的主要材料。 SBS和SIS的最大问题是耐热性差，使用温度一般不能超过80。同时，其强伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都无法同橡胶相比。为此，近年来美欧等国对它进行了一系列性能改进，先后出现了SBS和SIS经饱和加氢的SEBS和SEPS。SEBS(以BR加氢作软链段)和SEPS(以IR加氢作软链段)可使抗冲强度大幅度提高，耐天侯性和耐热老化性也好。日本三菱化学在1984年又以SEBS、SEPS为基料制成了性能更好的混合料，并将此饱和型TPS命名为“Rubberron”上市。因此，SEBS和SEPS不仅是通用，也是工程塑料用的改善耐天侯性、耐磨性和耐热老化性的共混材料，故而很快发展成为尼龙（PA）、聚碳酸酯(PC)等工程塑料类“合金”的增容剂。此外，还开发了环氧树脂用的高透明性TPS以及医疗卫生用的生体无毒TPS等许多新的品种。 SBS或SE8S等与PP塑料熔融共混，还可以形成IPN型TPS。所谓IPN，实际是两种网络互相贯穿在一起的聚合物，故又称之为互穿网络化合物。虽然它们大多数属于热固性树脂类，但也有不少像TPE的以交叉连续相形态表现出来的热塑性弹性体。用SBS或SE8S为基材与其他工程塑料形成的IPNTPS，可以不用预处理而直接涂装。涂层不易刮伤，并且具有一定的耐油性，弹性系数在低温较宽的温度范围内没有什么变化，大大提高了工程塑料的耐寒和耐热性能。苯乙烯类化合物与橡胶接技共聚也能成为具有热塑性的TPE，已开发的有EPDM苯乙烯、BR苯乙烯、CIIIR苯乙烯、NR苯乙烯等。 世界TPS最大生产厂家是美国ShellChem。以Kraton、Carifles等商品名共40多个牌号，行销世界各地，仅本土的装置能力1998年即达23.2万t，据称近几年又有增长，在法国、德国也各有3万t的生产装置。美国PhillipsPetro生产的商品名为Solprene，能力3.5万t，日本旭化成、弹性体，意大利Enichem，比利时、西班牙、墨西哥、澳大利亚等国也利用其技术生产，能力由0.5万-2.8万t不等。日本的JSR和俄罗斯以自己的技术各有2.5万t的生产企业。台湾奇美公司有9万t的SBS(含SSBR)生产装置。 我国是世界TPS最大消费国，从1980年开始以SBS为中心，伴随着我国制鞋业(占世界胶鞋产量一半)、建筑业(居世界之首)以及公路业(全球第二)对TPS的需要，1999年为25万t，2000年为30万t，2001年为35万t，估计2002年可达40万t。而全国生产量1999年为8.8万t，2000年为13.3万t，2001年为16.8万t，2002年达到21.6万t，年均增长12%以上。目前仍然无法满足市场日益扩大的需要，一半以上要从境外进口，其中台湾10万t，80%用于制鞋，其余8万t从韩国、日本、俄罗斯等地进口。2001年，国内SBS用于制鞋方面的有27万t，占78%，公路沥青改性4.5万t，占13%，其他胶粘剂、防水卷材、塑料改性各占3.8%、3.2%和2%。 1982年由北京燕山石化研究院自行研制成功SBS之后，目前已有3家石化企业在生产。北京燕山石化年产规模6万t，生产4万t；岳阳石化年产规模10万t，生产13万t；茂名石化年产规模5万t，生产5万t。除SBS外，还少量生产SIS和SEBS。生产牌号多达25个，产品应用覆盖了制鞋、道路沥青改性、塑料改性、防水卷材；胶粘剂等多个领域。中国大陆现已成为世界三大TPS生产基地之一，TPS生产技术已引入到台湾和意大利。 2.2烯烃类TPE(TPU,TPO) 烯烃类TPE系以PP为硬链段和EPDM为软链段的共混物，简称TPO。由于它比其它TPE的比重轻(仅为0.88)，耐热性高达100，耐天侯性和耐臭氧性也好，因而成为TPE中又一发展很快的品种。自从1972年在美国由Uniroval公司以TPR的商品名首先上市以来，多年以两位数增长，2000年生产量已达35万t，到2002年估计可达40万t。现在，TPO已成为美日欧等汽车和家电领域的主要橡塑材料。特别是在汽车上已占到其总量的34，用其制造的汽车保险杠，已基本取代了原来的金属和PU。 1973年出现了动态部分硫化的TPO，特别是在1981年美国Mansanto公司开发成功以Santoprere命名的完全动态硫化型的TPO之后，性能又大为改观，最高温度可达120。这种动态硫化型的TPO简称为TPV，主要是对TPO中的PP与EPDM混合物在熔融共混时，加入能使其硫化的交联剂，利用密炼机、螺杆机等机械高度剪切的力量，使完全硫化的微细EPDM交联橡胶的粒子，充分分散在PP基体之中。通过这种交联橡胶的“粒子效果”，导致TPO的耐压缩变形性、耐热老化性、耐油性等都得到明显改善，甚至达到了CR橡胶的水平，因而人们又将其称为热塑性硫化胶。 利用TPV的耐油性，现已用其替代NBR、CR制造各种橡胶制品。TPV还可以与PE共混，同SBS等其它TPE并用，互补改进性能。现在；在汽车上已广泛作为齿轮、齿条、点火电线包皮、耐油胶管、空气导管以及高层建筑的抗裂光泽密封条，还有电线电缆、食品和医疗等领域，其增长幅度大大超过TPS。 近年，德国又在TPV的基础上推出了聚合型TPO，使TPV的韧性和耐低温等性能又出现了新的突破。美国也开发出综合性能更好的IPN型TPO。1985年又出现完全动态硫化型的PPNBRTPV，它以马来酸酐与部分PP接技，以部分NBR用胺处理，形成胺封末端的NBR。这种在动态硫化过程中能形成少量接技与嵌段的共聚物，可取代NBR用于飞机、汽车、机械等方面的密封件、软管等。这种共混体由于两种材料极性不同，彼此不能相容，因而在共混时必须加入MAC增容剂。这类增容剂主要有：亚乙基多胺化合物，例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺；还有液体NBR和聚丙烯马来酸酐化合物等。 现在以AES公司(Monsanto)生产的代表性品种Santoprene(EPDMPP-TPV)和Geolast(NBRPPTPV)为主，广泛用于机械、电气、建筑、食品、医疗等各领域。尤其是在汽车上面，已占到30%40%，国外每辆小轿车的TPE用量已达10kg，约占汽车零件的10%。TPV可以用塑料加工通用的吹塑、注塑和挤出成型等方式生产各种零件。吹塑制品有汽车的空气净化器导管、齿轮罩防护套、联轴节护套等。注塑制品有塞头衬垫、反光镜衬垫、脚踏刹车衬垫、刹车增力装置导管护套、曲轴罩护套等，还可制造同步带。挤出制品有电线电缆护套、燃料管外层胶和各种密封条。尤其是汽车上的密封条，使用TPV已成为时髦，包括实心和发泡产品，静密封和准动动态密封制品等等，已基本取代了橡胶。 目前在烯烃基TPE中，TPO约占80%85%，TPV占15%-20%。正因如此，世界其他各大知名EPDM合成橡胶生产厂家，如DDE(DuPont-DOW)的NOrdel TP，GoodrichTalcar TR，ExxonMonsanto的Vistaflex和Thionic Polymer，意大利Montedison的DutralTR，德国Bayer的LeveflexEP和Vestoprene，荷兰DSM的KeltonTP，英国Enichem的Unepreene，还有日本JSR、三井石化、住友化学、旭化成等，都先后推出有自己特性的TPO、TPV生产牌号。为适应不同加工方式及用途，一般都在10-20种以上。虽然它们对具体生产方法和生产量大多未公布，但不外乎都是烯烃类的各种熔融共混物。熔融共混的TPV正成为各橡胶、塑料生产厂家竞相发展的新型橡塑材料和最热门的研发课题。还有各种TPOTPV之间的相互共混，如EPDMPP-TPV与NBRPP-TPV，ACMPP-TPV与EPDMPA-TPV等，也正成为新的改性共混材料。 我国TPOTPV的生产使用是从1990年后半年开始的，特别是伴随汽车工业的迅猛发展，TPOTPV用量每年以10%-20%的速度急增。在2002年生产的325万辆汽车中，至少有一半的小轿车已用上了TPOTPV制造的保险杠和内外装饰板以及零件。 TPV是TPE世界中增长最快的一族，年增长率在10%-20%以上。由于其加工方法和性能最贴近硫化橡胶，以美国为主，在汽车等产品上覆盖面非常宽广，极具发展潜力。目前，国外密封条、护套、衬垫、包皮等大量向TPV转移。 2.3 二烯类TPE(TPB、TPI) 二烯类TPE主要为天然橡胶(C5H8)n的同分异构体，故又称之热塑性反式天然橡胶(TNR)。早在400年前，人们作为天然橡胶即发现了这种材料，但因其产自于与三叶橡胶树不同的古塔波和巴拉塔等野生树上，因而称为古塔波橡胶、巴拉塔橡胶。这种TNR用作海底电缆和高尔夫球皮等虽已有100余年历史，但因呈热塑性状态，结晶性强，可供量有限，用途长期未能扩展。 1963年以后，美、加、日等国先后以有机金属触媒制成了合成的TNR一反式聚异戊二烯橡胶，称之为TPI。它的微观结构同异戊橡胶(IR)刚好相反，反式结合99%，结晶度40%，熔点67，同天然产的古塔波和巴拉塔橡胶极为类似。因此，已开始逐步取代天然产品，并进一步发展到，用于整形外科器具、石膏代替物和运动保护器材。近年来，利用TPI优异的结晶性和温度的敏感性，又成功地开发作为形状记忆橡胶材料，倍受人们青睐。 从结构上来说，TPI是以高的反式结构所形成的结晶性作为硬链段，再与其余任意形呈弹性相状态部分的软链段结合而构成的热塑性橡胶。同其他TPE比，优点是机械强度、耐伤性好，又可硫化；缺点是软化温度非常低，一般只有40-70，用途受到限制。目前，国际上只有加拿大Polysar和日本Kurary两家在生产，产量估计有万t左右。我国青岛科技大学在近期也开发成功TPI，并进行了使用试验，获得国家技术发明二等奖。另外，我国正在开发中的还有大量产自于湘、鄂、川、贵一带杜仲树上的杜仲橡胶，它也是一种反式1，4聚异戊二烯天然橡胶，资源非常丰富，颇具发展潜力。 1974年，日本JSR公司开发成功BR橡胶(顺式1，4聚丁二烯)的同分异构体间同1，2聚丁二烯，简称TPB。它是含90%以上1，2位结合的间同聚丁二烯橡胶，商品名为RB。微观构造系由硬链段间同结构的结晶部分与软链段任意形柔软部分相互构成的嵌段聚合物。目前世界上只有日本一家生产，虽其耐热性、机械强度不如橡胶，但以良好的透明性、耐天侯性和电绝缘性以及光分解性，广泛用在了制鞋、海绵、光薄膜以及其他工业橡胶制品等方面，年需求量已超过2.7万t。 TPB和TPI同其他TPE的最大不同点在于可以进行硫化。解决了一般TPE不能用硫磺、过氧化物硫化，而必须采用电子波、放射线等特殊装置才能提质改性的问题，从而改进了TPE的耐热性、耐油性和耐久性不佳等的缺点。TPB可在75-110的熔点范围之内任意加工，既可用以生产非硫化注射成型的拖鞋、便鞋，也可以利用硫化发泡制造运动鞋、旅游鞋等的中底。它较之EVA海绵中底不易塌陷变形，穿着舒适，有利于提高体育竞技效果。TPB制造的薄膜，具有良好的透气性、防水性和透明度，易于光分解，十分安全，特别适于家庭及蔬菜、水果保鲜包装之用。 2.4 氯乙烯类TPE(TPVC、TCPE) 分为热塑性PVC和热塑性CPE两大类，前者称为TPVC，后者称为TCPE。TPVC主要是PVC的弹性化改质物，又分为化学聚合和机械共混两种形式。化学聚合可通过下面四种方式制取：高聚合度纯PVC(HPVC)；部分交联PVC；离子交联PVC；特殊共聚PVC。、又有增塑剂塑化和聚合并用之分。机械共混主要是部分交联NBR混入PVC中形成的共混物(PVCNBR)。TPVC实际说来不过是软PVC树脂的延伸物，只是因为压缩变形得到很大改善，从而形成了类橡胶状的PVC。这种TPVC可视为PVC的改性品和橡胶的代用品，主要用其制造胶管、胶板、胶布及部分胶件。目前70%以上消耗在汽车领域，如汽车的方向盘、雨刷条等等。其他用途，电线约占15%，建筑防水胶片占10%左右。近年来，又开始扩展到家电、园艺、工业以及日用作业雨衣等方面。 TPVC最早是从日本发展起来的，1967年先由三菱孟山都公司以Sanprene商品名生产上市，接着住友塑料、东亚合成化学、电气化学等10余个PVC生产厂家也跟着相继生产，美欧于80年代也研发生产。现在以日本为主，产量已达3万多吨。TPVC由于价格低廉，具有良好的耐天侯性、耐臭氧性、耐老化性、耐化学药品性等，故而迅速发展成为通用的TPE。然而，由于TPVC的弹性、压缩永久变形以及高温时的形状保持性等都很差，同橡胶无法相比，因而多年来一直在不停地进行着研究改进。 目前，国际市场上大量销售的主要是PVC与NBR、改性PVC与交联NBR的共混物，现已成为橡胶与塑料共混最成功的典型。美、日、加、德等国家的丁腈橡胶生产厂家皆有大量生产，在工业上已单独形成了PVCNBR材料，用其大量制造胶管、胶板、胶布等各种橡胶制品。PVC与其他聚合材料的共混物，如PVCEPDM、PVCPU、PVCEVA的共混物，PVC与乙烯、丙烯酸酯的接技物等，也都相继问世投入生产。随着环保要求的日益严格，TPVC逸出的酸气等始终难以彻底解决，污染环境，近来在世界上的增长幅度有所下降，使用范围受到很大影响。 此外，德国HoechstCelanese研究使结晶的CPE与非结晶的CPE两者互混也有TPE的功能。商品名为Hostoprene，简称TCPE，在60年代中后期，美国DowChem.、日本昭和油化、大阪曹达等也相继生产。主要用于树脂改性，也用以制造电线电缆、汽车部件和建筑防水材料。1985年美国DuPont开发出氯化聚乙烯与乙烯互聚物的合金，称之为熔融加工型TPE“Alern”，具有近似硫化的CR和NBR的性能，用于制造密封条、涂胶布和汽车配件等。此外，还有CPEPVC、CPEPA也是此类的TPE。1996年由DuPont与Dow Chem联合组建DDE公司，成为产量最大的生产厂家。 我国生产使用的TPVC主要有HPVC，从90年代开始研究，只有少量生产供应。目前以PVCNBR和PVCEVA共混的形式居多，除个别商品共混料外，大多由橡胶加工厂自行参混，广泛用于制造油罐、胶管、胶鞋等，已部分取代了CR和NBR以及NR、SBR，效果甚佳，用量逐年扩大。2.5 聚氨酯类TPE(TPU) 聚氨酯类TPE系由与异氰酸酯反应的氨酯硬链段与聚酯或聚醚软链段相互嵌段结合的热塑性聚氨酯橡胶，简称TPU，欧美的TFU最为发达。TPU具有优异的机械强度、耐磨性、耐油性和耐屈挠性，特别是耐磨性最为突出。缺点是耐热性、耐热水性、耐压缩性较差，外观易变黄，加工中易粘模具。目前在欧美等国主要用来制造滑雪靴、登山靴等体育用品，并大量用以生产各种运动鞋、旅游鞋，消耗量甚多。TPU还可通过注塑和挤出等成型方式生产汽车、机械以及钟表等零件，并大量用于高压胶管(外胶)、纯胶管、薄片、传动带、输送带、电线电缆、胶布等产品。其中注塑成型占到40%以上，挤出成型约为35%左右。 早在1930年，TPU即在德国问世，由于未开发出合适产品，长期没有得到重视。1958年，美国Goodrich公司以“Estane”商品上市，它是一种无交联键的完全热塑性聚合物，机械性能优异，但压缩永久变形较大。不久，Mobav公司研发出商品名为Texin的带交联键的热塑性PU橡胶，而后其质量不断改进，品种逐步增多，世界各生产厂家竞相开发，标新立异，开始得到快速发展。在异氰酸酯与短链二醇(乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇或双酚A)形成的硬链段和异氰酸酯与长链多元醇形成的软链段所构成的聚合物中，随其比例的大小，单体种类的不同，出现了各种各样的聚酯型和聚醚型TPU。异氰酸酯的种类主要为MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)，常用的还有无黄变性的HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、MDI(异佛尔酮二异氰酸酯)以及加氢MDI等。长链的多元醇有聚烷撑二醇(特别是PTMG)一类的聚醚，聚烷撑己二酸酯、聚己内酯、聚碳酸酯等聚酯类。 近年来，为改善TPU的工艺加工性能，还出现了许多新的易加工品种。如适于双色成型，能增加透明性和高流动、高回收的可提高加工生产效率的制鞋用TPU。用于制造透明胶管的无可塑、低硬度的易加工型TPU。供作汽车保险杠等大型部件专用的、以玻璃纤维增强的、可提高刚性和冲击性的增强型TPU等等。特别是在TPU中加入反应性成分，在热塑成型之后，通过“熟成”而形成的不完全IPN(由交联聚合物与非交联聚合物形成的IPN)发展十分迅速。这种IPN-TPU又进一步改进了TPU的物理机械性能。此外，TPUPC共混型的合金型TPU，更提高了汽车保险杠的安全性能。另外，还有高透湿性TPU、导电性TPU，并且出现了专用于生体、磁带、安全玻璃等方面的TPU。 在国际上，TPU生产厂家以美日欧为主已达30余家之多，品种牌号十分丰富。德国Bayer、BASF，英国ICI(为享斯迈收购)、Anchor等重点着眼于以制鞋为主，美国的DDE、Mobay和日本的Elastoran、Polyurethane等以汽车机械部件为主，均共同向周围领域扩张。作为TPU同族的PUR，特别是液体聚氨酯橡胶(LPU又称CPU)的发展尤为迅速，已大量进入胶带、胶鞋领域，并且开始步入自行车胎、工业轮胎等方面。用TPU和LPU代替一部分橡胶已经指日可待，至于在工程橡胶塑料部件方面的发展更不必待言。此外，在医疗卫生方面用于导管、薄膜、片材、异型件、安全套，电子通讯方面用制电线电缆护套，航空航天方面用其制造油罐、气球等都是新的增长点。 2.6 聚酯类TPE(TPEE) 聚酯类TPE(TPEE)是以聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为硬链段，以脂肪族聚醚，例如四甲撑二醇(PTMEGT)为软链段交替组合而成的共缩聚物。如以非结晶的聚酯代替聚醚，还可进一步提高TPEE的耐热性。TPEE是1972年DuPont以Hytrel商品名最早在美国上市的工程类TPE中最有代表性的产品，分为压制、注塑、挤出、吹塑以及阻燃、卫生、耐紫外线等多个品种。因其具有优异的机械强度、耐热性、耐油性和耐久性，易于加工成型，故在世界各地发展较快。目前，大约有35%用于工业橡胶制品，例如胶管、胶带；20%为汽车配件方面；其余为家电使用，如消音齿轮、电话编码器卡等。缺点是硬度大，不易制出柔软的制品，同时耐压缩变形性、耐热水性和耐强酸性都较差。此外，质量的均一性和价格也都是问题，故而多年来一直在对其进行改进。美国General Electric(Valox)、荷兰Akzo Chem.(Arnite1)、日本东洋纺(Pelprene)等世界级的大化工公司都已涉足TPEE开发并开始实现商业化生产。新改进的TPEE有，以聚己内酯为软链段的聚酯醚共聚物，可以提高其耐水解性、耐寒性，进一步改进耐热、耐天候性和机械强度。还有与PA、PC类共混的聚合物合金、超耐热的TPEE和耐天候的TPEE等，主要用于汽车的外板以及外装部件。 2.7 酰胺类TPE(TPAE) 酰胺类TPE主要是以尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12为硬链段和以聚乙二醇、聚丙二醇为软链段构成的一系列尼龙型热塑弹性体，简称TPAE。它们实际上已远离橡胶，缺乏弹性，价格也较TPEE要高。主要优点是保留了尼龙树脂的各个长处，如强韧性、耐化学药品性、耐磨性等，具有非常好的消音性，用于消音齿轮、纯管、运动鞋、网球拍、树脂共混等。 TPA巨是一种较新的工程类TPE，1979年Huls公司开始在德国上市，以后大日本油墨化学、德国AtoChem.(PEBAX)、美国EMS等也陆续投入生产，世界需求量约在万吨左右。TPAE的优点是比重小，易于成型加工，硬度调节范围大；缺点为耐强酸性、耐强碱性以及耐热水性都不如TPEE，而且价格也偏高。为使之进一步高性能化和低成本化，又出现了TPAE与TPU的合金共混物，同ABS树脂复合共混的双色成型物，它们在登山靴、滑雪靴等领域受到欢迎。 2.8 有机氟类TPE 有机氟类TPE乃系利用氟碳化物乳液聚合而得的氟橡胶(A)与氟树脂(B)组合形成的BAB型嵌段聚合物。它保留了氟橡胶和氟树脂的耐热性、耐油性、耐化学药品性和耐天候性等长处，为TPE中性能最高、价格最贵的材料。由于有机氟类TPE(TPF)不需硫化，现已成为食品和医疗方面理想的材料。 2.9 有机硅类TPE 近年来，有机硅类TPE在美国发展较快，有DOW Corning公司研发的聚苯乙烯与聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物，GeneralElectric公司研制的聚双酚A碳酸酯与聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物，以及UnionCarbide公司开发的聚芳酯、聚砜与聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物等。具有耐低温、绝缘、耐天侯、耐臭氧等一系列优良特性，用于各种无需补强硫化的橡胶制品。我国山东大学跟踪研发取得了阶段性成果。国际上还出现有机硅改性的SEBS，有机硅IPN的TPAE、TPEE、TPO以及SEBS等。 3 热塑性弹性体应用前景 综上所述，30多年来，TPE正向着硫化橡胶和工程塑料两种类型方向发展，出现了四代产品。 第一代(19581967年)TPU、TPS、TPI、TPO、TPVC 第二代(1968-1977年)TPV、TPB、TPEE 第三代(1978-1987年)TPAE、TPF、MPR 第四代(1988-今) TPQ、TP-NR 上述四代TPE，在世纪前的1970-1990年之间，以年均10%以上的速度飞速发展，1999-2000年以6%的速度迅猛前进。作为一种新型的弹性体材料具有橡胶塑料双重性格的聚合物，既取代了部分橡胶同时也改性了塑料。2001年，以TPO、TPNR的出现和发展为标志，TPE又开始进入新的发展时期。 TPE的发展已大大扩宽了橡胶工业的领域，同塑料展开了竞争。其应用已从制鞋、汽车、建筑、工业，进一步扩大到电子通讯、医疗卫生以及高新技术等方面。 世界TPE的具体品种用量，目前仍以TPS为主体，大约占TPE总量的一半左右，TPO发展上升到26%，其余TPUl3%，其他11%。现在TPE已成为橡胶和塑料工业共同争夺的可贵原材料。 结束语 (四) 21世纪是环保世纪，是资源再生利用的时代。作为最具环保型的TPE来说，客观上已迎来了大发展的新纪元。由于TPE的生产再利用和使用后的资源再生性都强，而且又节能，作为一种新材料已成为社会各界关注的焦点。事实上，凡是对耐热性要求不严的橡胶制品，都有可能逐步为TPE所取代，除目前已进入的制鞋、汽车、建筑、胶粘剂方面外，在电子通讯、医疗卫生等领域的应用前途也非常广阔。 当今，TPE正瞄准向着高新技术的方向发展，其生产使用技术早已成为全世界研发的重点。除茂金属催化的TPO、加氢的SBS和S