高分子物理第45章-分子量及分布.ppt

高聚物分子量及分子量分布,掌握Mn、Mw、M、Mz分子量的物理意义及数学表达式、几种平均分子量之间的相互关系 理解分子量分布宽度的意义、分布宽度指数与多分散系数 了解各种测定分子量的方法分别得到的是什么平均分子量 了解端基分析法、渗透压法及粘度法测定分子量的方法 掌握第二维利系数的概念和意义 了解聚合物分子量分布的意义及测定分子量分布的方法 理解 凝胶渗透色谱（GPC）法测定 分子量分布的原理,.1 常用的统计平均分子量 若有一高聚物试样，共有N个分子 分子量： 分子数： 数量分数：,第一节高聚物分子量的统计,：高聚物分子量按分子数量的分布函数 ：高聚物分子量按数量分数的分布函数,（i聚体的数量分数）,假若有一块高聚物的试样，总重量为W克 分子量： 重 量： 重量分数：,：高聚物分子量按分子重量的分布函数 ：高聚物分子量按重量分数的分布函数,（i聚体的重量分数）,（i聚体的的重量i聚体的分子数 i聚体的分子量）,常用的几种统计平均分子量,1.数均分子量（按分子数的统计平均）定义为 a.用加和表示： b.用连续函数表示：,常用的几种统计平均分子量,2.重均分子量（按重量的统计平均）定义为 a.用加和表示： b.用连续函数表示：,常用的几种统计平均分子量,3.均分子量（按量统计平均）定义为： a.用加和性表示： b.用连续函数表示：,常用的几种统计平均分子量,4.粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量）定义为： 当 时， 当 时，,几种分子量统计平均值之间的关系,对单分散试样有： 时， 时，,阴离子聚合,1.2分子量分布宽度,对于分子量不均一的高分子试样，称多分散试样。 需要用分子量分布曲线或分布函数描述。 为简单起见，常用分布宽度指数 来表示多分散程度。 分布宽度指数指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值。 分布越宽则 越大。 分布宽度指数包括 和,多分散系数,或 称为多分散系数，用来表征分散程度 d越大，说明分子量越分散 d，说明分子量呈单分散（一样大） （d 1.031.05近似为单分散） 缩聚产物 d2 左右 自由基产物 d25 有支化 d2530 （PE）,第二节 测定高聚物分子量的方法,高聚物分子量大小及结构不同所采用的测量方法将不同 不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同 由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。,2.1 端基分析法,适用对象： 分子量不大（3104以下），分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大 结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道 每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团 一头 ， 一头 （中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。,计算公式： ：试样重量 ：试样摩尔数 ：试样中被分析的端基摩尔数 ：每个高分子链中端基的个数 特点： 可证明测出的是 对缩聚物的分子量分析应用广泛 分子量不可太大，否则误差太大,2.2 溶液依数性法,对小分子： 稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的依数性。 沸点升高（或冰点下降法）：利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。 其沸点升高的数值 、冰点下降的数值 、蒸汽压下降的数值 都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分子量M成反比。 C ： 溶液的浓度 ；Kb ：溶剂的沸点升高常数； Kf ：溶剂的冰点降低常数；M ：溶质分子量,对于高分子溶液： 由于热力学性质偏差大，所有必须外推到 时，即在无限稀释的情况下才能使用 在各种浓度下测定 或 ,再以 作图外推得： ：沸点升高值（或冰点降低值）； ：沸点升高常数（或冰点下降常数）； ：数均分子量 C ： 浓度（克/千克溶剂）,应用这种方法应注意：,分子量在3104以下，不挥发，不解离的聚合物 溶液浓度的单位（ ） 得到的是 由于溶液浓度很小，所测定的 值也很小。 测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号 溶剂选择： 值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解 等待足够时间达到热力学平衡。,2.3渗透压法（Osmomit pressure）,原理：,溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开 此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过 溶剂池中溶剂的浓度100，溶液池中溶剂的浓度小于100，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压 ， 的大小与溶质的分子量有关，所以可测定溶质的分子量 的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的,公式推导 纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位 达到平衡时： 右式,从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了 渗透压的现象。,（1）对于浓度很稀的低分子溶液(接近于理想溶液) 服从拉乌尔定律 范特荷夫方程 式中C是溶液浓度（克/cm3），M是溶质分子量，从上式可看出小分子稀溶液的 与C无关，仅与分子量有关。 （2）高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律,Flory-Huggins理论,高分子稀溶液,：溶剂摩尔体积 ：高聚物体积分数 ：高聚物密度 ：高聚物浓度 （g/ml溶液）,与低分子渗透压公式比较可看出 与C有关。用 C作图，外推到C=0时，由截距可求出 ，由斜率可求出,：第二维列系数,公式变换,该方法特点： 适用分子量范围较广31041106 是绝对方法，得到的是数均分子量 可以得到 和 的物理意义：表明高分子溶液与理想溶液的偏离程度 。它与 一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用。 （1）当时 ， ，此时相当于理想溶液的行为，温度为 温度， 溶剂为溶剂，此时表示高分子处于无扰状态。 （2） 时， ，此时为良溶剂，链段间以斥力为主。 （3） 时， ，此时为不良溶剂，链段间以引力为主。,2.4 粘度法 （粘均分子量）,该法是目前最常用的方法之一 溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘度法测分子量只是一种相对的方法 根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的分子量 适用于分子量在104107范围的聚合物，该法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度。通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。,（1）常用的度量粘度的参数： 相对粘度： -溶剂粘度 -溶液粘度 增比粘度： 比浓粘度： 比浓对数粘度： 特性粘度：,(2) 方程 试验证明：当聚合物、溶剂和温度确定以后， 的数值仅由试样的分子量M决定，由经验可得： （ Mark-Houwink方程） ：粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关 ：与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度 在良溶剂中，是线性的柔性高分子， 大，接近0.8； 在 溶剂中， ； 在不良溶剂中， 。,如果表上查不到现成的 和 ，则要测定，测定时： 分级 测各级的 （用绝对法：渗透压或光散射） 测各级的 作 图 由公式： 可得（斜率、截距）,2.4 粘度法 （粘均分子量）,（3）粘均分子量的测定 A粘度测定： 溶液流出时间 纯溶剂流出时间 通常用的测定液体粘度的方法主要有三类 毛细管粘度计 测液体在毛细管里的流动速度 落球式粘度计 圆球在液体中落下的速度 旋转式粘度计 液体在同轴圆柱间对转动的阻碍,毛细管粘度计测高分子 的特性粘度最方便 有两类毛细管粘度计： 奥氏粘度计 乌氏粘度计,B.粘度与浓度关系作图求出 两个经验公式 （ 常数 ）,C.计算分子量： 求出 后，查表查相应 值（查表要注意溶剂、温度、高聚物必须相同） 用 计算分子量 用粘度法得到的是粘均分子量,第三节 分子量分布,分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于高分子材料加工条件的控制均有重要意义： 高分子材料加工条件的控制 高分子材料使用性质 聚合反应机理 溶液性质,三种重均分子量相等，但分布不同的PAN样品，它们的纺丝性能不相同： 样品A纺丝性能很不好；样品B纺丝性能好一些；样品C纺丝性能最好，因为分子量1520万占比例很大。,3.1 分子量分布的研究方法,（1）理论推导（计算）方法： 如果在聚合反应中反应机理和动力等参数却是明确的，则可以理论上推导出聚合物的分子量分布函数 常用的有四种分子量分布函数 线形缩聚物的Flory分布 加聚反应中用schulz分布 poisson分布 Ganss分布,A 线形缩聚物的Flory分布（Flory应用统计方法、根据官能团等活性概念而推导出来 ） 聚体的数量分布函数为： 聚体的重量分布函数为：,由Flory分布函数可以推导出平均分子量,尼龙66经实验分级后，由实验测得的分子量分布求出 ， 等，与上述理论推导结果接近，许多逐步聚合物的 d 接近2，证明了理论的正确性 但要用以上Flory分布的前提是：官能团的活性与分子的大小无关，即等活性理论。,B 加聚反应中用schulz分布： 歧化终止时： 偶合终止时：,(2)试验分级法,由于聚合反应机理复杂，多数聚合物不能用理论推导来求分子量分布，而采用试验分级的方法来获得分子量分布. 可用于分级的方法很多，但原理三大类 一类是利用高聚物的溶解度对分子量的依赖性，将试样分成分子量不同的级分 再一类是高分子在溶液中的体积不同进行分离 另一类是利用高分子在溶液中的分子运动性质不同，得到分子量分布,A 溶解度对分子量的依赖性,沉淀分级法（一月） 溶解分级法（一月） 梯度淋洗法（半年）,沉淀分级法：,在高分子稀溶液（1）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分如此继续下去，得到若干级分，由此可知，各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减，这种办法叫逐步沉淀分级法。 用逐步降温的办法达到同样目的：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分子量的级分（在温度较高时先沉淀下来的是大分子（溶解度小）,溶解分级法：,是沉淀分级的逆过程，原理：逐步提高溶剂的溶解能力，或逐步升温逐步抽取高聚物的试样。 方法：将高聚物试样沉积在玻璃上，倒入分级柱，在恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂，溶剂的性能由劣到良，隔一段时间从活塞中放出萃取液，测级分。（在劣溶剂中就溶解下来的是小分子，在良溶剂才能溶解下来的是大分子）,B 溶液中的分子运动性质,扩散速度法 沉降平衡法 沉降速度法,C 高分子在溶液中的体积不同,电子显微镜直接观察 凝胶渗透色谱法,3.2 凝胶渗透色谱法,1964年More发明了GPC法，使分子量分布领域获得大的突破 优点：快速（测定周期短） 操作简便 数据可靠、重复性好，比以往的分级快十几倍到几十倍 它已成为高化、生化、有机化学领域的一个重要的分离和分析手段,3.2.1基本原理,体积排除法：分离的核心部件是一根装有高孔性载体的色谱柱 色谱柱中装填多孔填料，其表面和内部有着各种大小不同的空洞和通道，类似于泡沫塑料的结构 以待测样品的某种溶剂充满柱子 把同样溶剂配成的样品溶液自柱顶加入 再以这种溶剂自上而下淋洗，同时从色谱柱下端，接收淋出液 计算淋出液体积V M（校正曲线）； 测定淋出液中溶质浓度 重量百分比 由以上两者得出分子量分布,3.2.2凝胶渗透色谱分离过程示意图,试样注入 淋洗 继续淋洗 当试样随溶剂进入柱中后 （1）比填料的最大的孔还要大的分子只能留在填料颗粒之间,走的路径最短，先被溶剂冲出来，也就是开始的级分中含最大分子 （2）较大的分子除了走颗粒间的路径，还可以进入到颗粒内较大的孔中，路径要比最大分子走的多一些，所以，较后被冲出来 （3）较小的分子除了走颗粒间、还要进入颗粒内的大孔，而且还可以进入颗粒内的小孔，走的路径最多，所以最后被溶剂冲洗出来，洗提体积最大,3.3.3 仪器结构,3.3.3 仪器结构,仪器结构,四部分组成 试样和溶剂注入系统：溶剂贮槽、脱气器、精密微量泵、过滤器和进样装置等； 色谱柱：不锈钢、铜柱或玻璃柱； 检测器和自动记录系统：GPC的检测器要求能连续自动地检知流出液浓度，即对试样浓度给出定量的响应，响应与浓度成线性关系的范围要宽。较普遍的有示差折光仪、红外、紫外等。自动记录系统包括自动馏分收集器、放大器和记