焦炉煤气甲烷化制SNG、CNGLNG技术开发.doc

焦炉煤气甲烷化制SNG、CNG/LNG技术开发张新波，李泽军，杨宽辉（西南化工研究设计院，工业排放气综合利用国家重点实验室，四川 成都 610225）摘 要：利用焦炉煤气制合成天然气SNG、压缩天然气CNG和液化天然气LNG是焦炉煤气利用的一个新领域。讨论了利用焦炉煤气甲烷化制合成天然气SNG的不同工艺流程，比较了各种工艺流程的优缺点，并进行了经济评价。结果表明，焦炉煤气甲烷化后制合成天然气工艺，并进一步加工生产压缩天然气和液化天然气原料利用率更高，环保效果更佳，且经济效益更优。关键词：焦炉煤气；甲烷化；合成天然气；经济效益Abstract: The method of using of the coke-oven gas to made synthetic natural gas (SNG), compressed natural gas (CNG) and liquefied natural gas (LNG) is a new area. Discusses the different processes of using the coke-oven gas to make SNG, and compares the advantages and disadvantages of various technological, last make economic evaluation. The result indicated that technology of using the coke-oven gas to made synthetic natural gas, and further processes the production compressed natural gas and the liquefied natural gas raw material use factor is higher, the environmental protection effect is better, and the economic efficiency is more superior.Key word: coke oven gas; methanation; synthetic natural gas; economic effectiveness前言天然气是一种十分清洁的一次能源，但是目前天然气消费量占我国一次能源消费比例只有34%，所占比例远低于世界平均水平(25%)，也低于亚洲平均水平(8.8%)。提高天然气的在一次能源消费中占的比例，有助于我国环境保护。同时，我国天然气市场处于快速发展期。国家发改委能源局油气处预测在2010年天然气缺口将达到150亿Nm3；2015年，国内天然气需求量将达到2000亿Nm3，在2008年的基础上翻一番，市场缺口约400亿Nm3；20162020年，天然气需求增速将保持在年平均8%左右，且到2020年天然气需求量可望超过3000亿Nm3，市场缺口将达到900亿Nm3。 并且，我国天然气价格也处于上升期。按热值当量测算，国内天然气井口价格与原油价格比在0.240.4:1，而发达国家天然气与原油比价通常在0.6:1，有50%以上的上调空间。国家发展改革委发出通知，决定自2010年6月1日零时起将国产陆上天然气出厂基准价格由每千立方米925元提高到1155元，每千立方米提高230元，提价幅度为24.9%。 按照西气东输二线与国际油价挂钩的定价公式，当国国石油为80美元/桶时，中亚天然气在霍尔果斯的边境完税价格为2.20元/立方米。与此同时，我国焦化企业在生产焦炭的同时副产大量的焦炉煤气，除回炉加热自用及民用（作城市煤气）、生产合成氨或甲醇外，每年富余的焦炉煤气约200亿Nm3，热值超过“西气东输”一期工程。富余的焦炉煤气燃烧排放或直接排放，既造成巨大的资源浪费，又造成严重的环境污染。因此，利用焦炉煤气生产合成天然气 (SNG)，进而生产压缩天然气 (CNG)或液化天然气 (LNG)，可开辟新的清洁能源来源，同时将产生较明显的经济效益、环境效益与社会效益，对促进焦化与能源行业的技术进步与产业发展具有重要的意义。1. 原理及工艺流程1.1 焦炉煤气制合成天然气原理由于焦炉煤气中CO和CO2的总含量约为10% (v/v)，多碳烃的含量为23%，以及约55% (v/v)的H2，所以可以利用甲烷化反应生成甲烷，主反应见反应式 (1)和 (2)：焦炉煤气中还有少量O2，可与氢气反应生成水，见反应式(3)：从反应式 (1)、(2)和 (3)可知，这三个反应都是很强的放热反应，在反应过程中反应热可使甲烷化炉的温度升高到650左右。这不仅使催化剂由于多碳烃裂解而结碳，还可能容易使不耐高温的甲烷化催化剂烧结而失活。1.2 焦炉煤气制合成天然气的工艺流程针对反应中温升较高，目前主要开发了两类焦炉煤气制合成天然气工艺流程，但基本工序一致，具体见图1，都先经过脱苯脱萘等，再进行甲烷化和分离而得到合成天然气。第一种工艺流程中是以高温甲烷化工序为核心的工艺流程，对应的甲烷化炉采用绝热式甲烷化反应器。第二种工艺流程是以低温甲烷化工序为核心，该工艺的甲烷化炉采用类似甲醇合成塔的等温反应器。图1 焦炉煤气制合成天然气工艺流程1.2.1 耐高温甲烷化工艺高温甲烷化工艺流程主要是三个或四个甲烷化炉，并在每个甲烷化炉中间利用废热锅炉或换热器回收热量，移出反应热，具体见图2。该流程主要是利用温度对化学平衡的限制，在第一个甲烷化炉中当温度升高到650C左右时，甲烷化反应接近平衡，因此绝热炉的温度就不再升高，从而可以保护甲烷化催化剂。并且可利用反应热产生过热蒸汽进行蒸汽透平驱动离心压缩机，节省大量电力消耗。该流程最大的优点是设备简单，无循环压缩机，投资省，且生产容易自动化控制，操作弹性较大，热量利用率高。图2 耐高温甲烷化工序西南化工研究设计院利用高温甲烷化工序，再结合该院专有的变温吸附技术(TSA)，开发了具有自主知识产权的焦炉煤气制合成天然气工艺流程及甲烷化催化剂。目前，已经进行了1500多小时的处理量为24000Nm3/h的中试。实验结果完全达到了预期目标，且验证了设计的工艺流程合理，催化剂物化性质稳定，转化率和选择率都很高，综合性能能够满足工业化应用。1.2.2 低温甲烷化工艺以低温甲烷化工序为核心的甲烷化工艺流程也可以分为两类，一类是耐硫甲烷化工艺流程，另一类是非耐硫甲烷化工艺流程。这两个工艺流程的主要区别是两者对脱硫精度的要求不同，前者一般可使用总硫约10ppm的焦炉煤气做原料，而后者必须精脱硫到0.1ppm以下，甲烷化催化剂的活性组分主要是Ni。目前，耐硫甲烷化催化剂虽还处于研发阶段，但其优点显著，不需要精脱硫，可以节省部分设备和精脱硫剂的费用。两类流程的相同点都是甲烷化工序中必须保持反应炉的温度在450C以下，否则容易使催化剂烧结而失活。为了达到此目的，甲烷化工序必须采大量原料气进行循环（见图3），使进入甲烷化炉中的CO和CO2的含量在气体中的体积分数小于3%，从而控制甲烷化炉的温升。图3 低温甲烷化工序1.3 焦炉煤气制压缩天然气和液化天然的工艺流程焦炉煤气制压缩天然气和液化天然的工艺流程是在焦炉煤气制合成天然气的工艺流程上增加压缩工序或深冷液化工序即可，具体见图4。合成天然气的压图4 焦炉煤气制压缩天然气和液化天然气的工艺流程缩机可以选择惯用的天然气压缩机，而深冷液化工序就需要根据焦炉煤气的处理量来决定深冷液化工序的选择类型，对于较大规模的焦化厂可采用混合制冷工艺MRC。得到的液化天然气中主要是CH4和N2，且CH4含量大于96%。2. 经济评价以一个年产100万吨焦炭的焦化企业为例，除自用外，富于焦炉煤气量约为2.5104Nm3/h。若利用该甲烷化技术制合成天然气，则可以得到合成天然气SNG或压缩天然气CNG为10733 Nm3/h，或液化天然气9000 Nm3/h。以焦炉煤气价格为0.3元/Nm3计算，电为0.5元/kwh，则合成天然气的生产成本约为1.23元Nm3，压缩天然气的生产成本约为1.32元/Nm3，液化天然气的生产成本约为1.69元/Nm3。若按照天然气售价为1.8元/Nm3，压缩天然气售价为2.5元/Nm3，液化天然气售价为3.0元/Nm3，则年销售毛利分别为4894万元，10131万元和9431万元，经济效益良好。3. 结论焦炉煤气经过压缩，TAS脱除萘苯等，再加氢转化粗脱硫，精脱硫后使总硫含量降低到0.1ppm，然后利用甲烷化技术和分离技术，可以得到合成天然气SNG和液化天然气。该合成天然气完全符合国家规定的管道天然气的标准GB178201999，且部分数据远远优于该标准，可以利用管道输送到用户，也可以进一步加工成压缩天然气CNG和液化天然气LNG。结合西南化工研究设计院对焦炉煤气制合成天然气的催化剂研究和工艺开发，说明利用高温甲烷化技术可以比较合理的把焦炉煤气转化为合成天然气，不仅原料的能量利用率比较高，而且工艺流程简单，投资较小，经济效益较好。参考文献1. 姚占强，任小坤，史红兵等。焦炉煤气综合利用技术新发展J。煤炭科技，2009，35(3)：71-75。2. 陶鹏万。焦炉煤气制甲醇转化工艺探讨J。天然气化工，1997，32(5):43-46。3. 李泽军，王大军，张新波，何洋，孙世珍。第六届炼焦技术及焦炭市场国际会议，焦炉煤气化工利用技术进展，264270。4. 朱家贤，黄彬玺。常压水煤气部分甲烷化技术J。煤化工，1993，62(1):36-43。5. A.H. Zhang, Jing Zhu, W.H. Duan. CO methanation on Ni (111) and modified Ni3Al (111) surfaces: A first-principle study J. Surface Science, 2007, 601: 475478.6. A.L. Kustov, A.M. Frey, K.E. Larsen, T. Johannessen, J.K. Nrskov, C.H. Christensen. CO methanation over supported bimetallic NiFe catalysts: F